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Química Nova - Adsorption of H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] complex on modified silica gel surface with [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane in ethanol solutions

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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.22 n.3 São Paulo May/Jun. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000300011 

ARTIGO

Adsorção do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] sobre a superfície da sílica gel modificada com [3-(2-aminoetil) aminopropil]trimetoxissilano em soluções etanólicas

 


Angélica Machi Lazarin e Rosana Lázara Sernaglia
Departamento de Química - Universidade Estadual de Maringá - UEM - Av. Colombo, 5790 - 87020-900 - Maringá - PR

Recebido em 11/5/98; aceito em 24/9/98


 

 

Adsorption of H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] complex on modified silica gel surface with [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane in ethanol solutions. Silica gel was functionalized with [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane group (SF-AEATS) and the characterization by chemical analysis (N) and infrared spectroscopy confirmed the functionalization. The capacity of the modified silica to adsorb the complex Ru(III)-EDTA from ethanolic solution was studied. The selectivity coefficients of the complex formed on the support obtained was (Gñ), 2,07 x 104 L/mol and the average number of ligand bonded by one metal ion on the support (ñ) was ~ 1.

Keywords: adsorption; ruthenium(III)-EDTA complex; silica gel modified.

 

 

INTRODUÇÃO

Sílica gel é um óxido inorgânico que apresenta grupos silanóis reativos em sua superfície, podendo sua modificação ser feita através da reação destes silanóis com grupos orgânicos (organofuncionalização) ou inorgânicos (inorganofuncionalização)1 .

O grande interesse no estudo destes materiais deve-se ao fato da sílica gel quimicamente modificada (SGQM) possuir altas estabilidades térmica, química e mecânica2 e, dependendo do agente modificador utilizado, poder ser aplicada em cromatografia, na imobilização de enzimas3,4, como catalisador em reações de troca iônica5, na construção de eletrodos quimicamente modificados (EQMs), que são particularmente úteis em eletrocatálise e na construção de sensores, entre outras técnicas6,7.

Neste trabalho, primeiramente foi sintetizada a sílica quimicamente modificada com o agente modificador [3-(2-aminoetil) aminopropil]trimetoxissilano (SF-AEATS), e sua caracterização foi feita por espectroscopia vibracional, determinação de área superficial específica, pelo método BET e da quantidade de etilenodiamina ancorada na SF-AEATS, por conductometria. A seguir efetuou-se o estudo da adsorção química do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)] neste material, em soluções etanólicas.

O interesse neste sistema é devido ao fato de complexos de rutênio apresentarem atividade catalítica, sendo encontrado na literatura exemplos dos mesmos adsorvidos sobre superfícies modificadas8-9, inclusive com o agente modificador AEATS. Alguns trabalhos envolvendo complexos de Ru(III)/(II)-EDTA foram desenvolvidos por nós10,11 e, no presente artigo apresentamos o estudo da adsorção química do íon complexo [Ru(III)Cl2(EDTA)]3- na superfície da SF-AEATS, por ligação covalente.

 

PARTE EXPERIMENTAL

O complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)].4,5.H 2O foi sintetizado e caracterizado por técnicas convencionais12-14.

Sílica gel 60-Aldrich (70-230- mesh), com área superficial específica de 506 m2/g, foi inicialmente ativada a 150oC sob alto vácuo, por 8 horas1.

O ligante AEATS (Aldrich) foi caracterizado por espectroscopia vibracional e medida de índice de refração15, não havendo necessidade de purificação.

A SF-AEATS foi obtida de acordo com método descrito na literatura16, com a reação de funcionalização da sílica com o agente modificador AEATS (Aldrich) realizada em suspensão de tolueno seco (tratado como descrito na literatura17) sob refluxo e atmosfera de nitrogênio seco.

A análise elementar de N do grupo organofuncional (etilenodiamina) foi determinada pelo método Condutométrico18. Inicialmente, mediu-se a condutância de 25,0 mL de uma solução padronizada de ácido clorídrico 0,02 mol/L, termostatizada a 25,0 ± 0,1 oC. Em seguida, adicionou-se massa conhecida (~0,2000 g) da sílica SF-AEATS, em 25,0 mL da solução do ácido. As suspens¹es foram agitadas magneticamente por 1 hora e então leu-se novamente as condutâncias. Este estudo foi feito para 3 amostras de sílica.

A quantidade de nitrogênio por grama de sílica, para cada amostra, foi calculada pela Equação 1:

                                                  (1)

onde:

CN = número de mols de nitrogênio por grama de sílica;

MoHCl e MresHCl = concentrações das soluções do ácido antes e depois da adição da sílica;

m = massa de sílica utilizada;

VHCl = volume de solução de ácido clorídrico.

As áreas específicas da sílica pura ativada (SPA) e da sílica funcionalizada (SF-AEATS) foram determinadas pelo método B.E.T.19,20, num medidor de área superficial CG 2000, da CG Equipamentos Científicos.

Os experimentos de adsorção das soluções etanólicas do complexo H[Ru(III)Cl2(H2EDTA)].4,5H 2O foram efetuados agitando-se mecanicamente 100,0 mg de sílica SF-AEATS com 10,0 mL das soluções de Ru(III)-EDTA em diferentes concentrações (1,0x10-4 a 1,0x10-3 mol/L), num banho a 25,0±0,2oC por 20 minutos. O produto alaranjado obtido, o complexo Ru(III)-EDTA adsorvido na superfície da sílica gel AEATS (SF-AEATS/Ru(III)), foi filtrado e as concentrações do complexo de Ru(III)-EDTA no equilíbrio foram determinadas em alíquotas do sobrenadante por espectroscopia eletrônica. Por diferença de concentração, determinou-se as quantidades dos complexos de Ru(III)-EDTA adsorvidos na superfície da sílica.

O agente complexante utilizado na análise espectrofotométrica foi o ligante etilenodiamina em meio etanol/água (adição de NaOH); com o valor da absortividade molar determinado primeiramente.

Os espectros de infravermelho das sílicas SF-AEATS e SF-AEATS/Ru(III) foram obtidos na região de 4000-1200 cm-1, usando-se pastilhas dos materiais puros (~ 10mg/cm2), num espectrofotômetro BOMEM Hartmann & Braum, modelo MB-SERIES.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A funcionalização da sílica SF-AEATS foi obtida através da reação abaixo:

-Si(OH)3 + (CH3O)3Si(CH2) 3NH(CH2)2NH2 ®(-SiO3)Si(CH2)3 NH(CH2)2NH2 + 3CH3OH

(SPA)                                  (AEATS)                            (SF-AEATS)

A quantidade de etilenodiamina ancorada na SF-AEATS, obtida pela análise de N foi 0,91 ± 0,01 mmol/g.

Os resultados encontrados para as áreas superficiais específicas da sílica pura e funcionalizada foram (506 ± 6) e (453 ± 6) m2/g, respectivamente, o que evidencia uma diminuição na área superficial devido à organofuncionalização. Isto ocorre porque os grupos ancorados que recobrem os poros da superfície da sílica fazem com que estes sejam menos acessíveis às moléculas de nitrogênio gasoso, durante a medida de área.

As atribuições das frequências vibracionais (cm-1) da sílica pura ativada (SPA), e das sílicas SF-AEATS e SF-AEATS/Ru (III) (Figura 1) encontram-se na Tabela 1.

 

   

 

 

Observou-se em todos os espectros vibracionais (Figura 1) uma banda forte e larga entre 3780 a 3000 cm-1, característica da vibração de estiramento simétrico do grupo (OH) da água e do grupo silano. Além desta, foram observadas duas bandas médias ao redor de 1900 cm-1, atribuídas às combinações do esqueleto da sílica21.

Comparando-se os espectros da SF-AEATS e SF-AEATS/Ru(III) observou-se o aparecimento de uma banda em 1389 cm-1, atribuída ao estiramento simétrico para o grupo (COO-) do complexo Ru(III)-EDTA. Embora não tenha ocorrido mudanças mais significativas nos espectros vibracionais, com a adsorção do complexo Ru(III)-EDTA, houve mudança visível de coloração, de branco para alaranjado, evidenciando a sua coordenação à molécula de etilenodiamina ancorada na sílica, provavelmente de forma monodentada.

As medidas relativas à adsorção do complexo H[Ru(III) Cl2(H2EDTA)] pela SF-AEATS, em etanol anidro, foram efetuadas conforme descrito na parte experimental. O valor de (Nf) é o número de mols de complexo de Ru(III)-EDTA coordenado à sílica modificada (SF-AEATS), ou seja uma medida do grau de cobertura para cada uma das condições experimentais utilizadas. O número máximo de mols do complexo adsorvido Nfmáx é igual ao valor de Nf quando a concentração (C) do complexo tende a infinito, isto é, Nfmáx = |Nf|C®¥ e cada Nf é calculado efetuando-se a diferença entre o número de mols de complexo adicionado (Na) e o número de mols de complexo do sobrenadante (Ns) (não adsorvido), dividido pela massa de sílica funcionalizada (W), isto é,

onde, Sm[SF-AEATS)m Ru(III)] corresponde ao número de mols de complexo adsorvido e a somatória se estende sobre todas as espécies sobre a superfície.

A adsorção do complexo de Ru(III)-EDTA contido em solução, depende dos coeficientes de seletividade dos complexos formados com o ligante imobilizado na superfície. O equilíbrio de formação do complexo de Ru(III)-EDTA com a etilenodiamina suportada na sílica foi estudado com base no modelo de Filippov22. Para isso considerou-se que:

- o suporte é uma matriz rígida com o ligante imobilizado, distribuído uniformemente na superfície.

- a estabilidade do complexo metálico é determinada somente por sua composição e independe do grau de cobertura da superfície efetuada por ele.

- é mantida a neutralidade elétrica nas duas fases, solução e suporte.

- o ligante está imobilizado e portanto sua concentração independe da diluição da suspensão pela solução.

A reação de formação do complexo na superfície pode ser representada genericamente pela equação22,23

MXz + nR ® MRnXz                                                                         (2)

onde z é a carga do íon metálico, X é um ânion com carga unitária e R é o grupo ligante, eletricamente neutro, imobilizado na superfície do suporte.

Para o equilíbrio (2), pode-se aplicar uma relação do tipo

onde qn é a fração de ligante suportado ligado ao metal, sendo que:

Nas equações 3 e 4 tem-se:

CN = é a concentração total do ligante imobilizado na superfície (mol/g).

n = é o número de ligantes suportados na sílica e simultaneamente coordenados a um íon metálico.

gn = é o coeficiente de seletividade do complexo suportado, igual à razão entre as constantes de velocidade dos processos de sorção e dessorção do metal.

Fazendo-se as substituições na equação 3, seguidas de transformações, obtém-se:

Considerando-se que o íon metálico (Ru(III)-EDTA), quando sorvido sobre a superfície (com cobertura homogênea de ligante), pode formar complexos imobilizados com diferentes razões entre ele e o ligante etilenodiamina ancorado, ou seja, MRXz, MR2Xz,....MRmX z, os coeficientes de seletividade destes complexos, gn podem ser definidos como:

e o número médio de ligantes suportados ligados a um íon metálico, será:

Levando-se em conta que a concentração total do ligante imobilizado na superfície é igual ao somatório das concentrações de todas as espécies, ou seja:

CN = [R] + [MRXZ] + 2[MR2XZ] + .... + m[MRmXZ]                      (8)

e que a concentração total de complexo adsorvido na superfície é:

Nf = [MRXZ] + [MR2XZ] + .... + [MRmXZ]                                     (9)

a equação 5 pode ser escrita :

onde Gñ é o coeficiente de seletividade igual a

Assim, colocando-se num gráfico o recíproco da concentração do complexo sorvido sobre a superfície, 1/Nf, em função de 1/C (Figura 2) e sabendo-se o valor de CN, a partir da análise elementar de nitrogênio, obteve-se a partir dos coeficientes linear e angular os valores do número médio de ligantes imobilizados e simultaneamente coordenados a um íon metálico (ñ), o valor do coeficiente de seletividade (Gñ) e o grau de cobertura máximo

 

1086f2.gif (8165 bytes)

 

Deve-se salientar que a linearidade observada na Figura 2 envolveu valores de grau de cobertura até 58,7 µmol/g, correspondente ao limite de saturação da adsorção e implicando em um valor de grau de cobertura máximo de 71,8 µmol/g.

O valor encontrado para o número médio de ligantes imobilizados ligados ao complexo Ru(III)-EDTA (ñ) foi 1,26 e para o coeficiente de seletividade (Gñ) 2,07 x 104 L/mol.

Com este trabalho foi possível a caracterização da adsorção química do íon complexo [Ru(III)Cl2((EDTA)]3- na superfície da sílica, ligado covalentemente à etilenodiamina ancorada na superfície da sílica gel (SF-AEATS).

A partir desses resultados nosso grupo de pesquisa efetuou estudos de eletrodos quimicamente modificados (EQMs), construídos com pasta de carbono e a sílica SF-AEATS/Ru(III), que serão abordados em um artigo futuro.

 

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo auxílio financeiro e à CAPES pela bolsa de pós-graduação.

 

REFERÊNCIAS

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