Condutividade térmica e sua correlação com a temperatura e a massa específica volumétrica de materiais refratários sílico-aluminosos e aluminosos

 

(Correlation between thermal conductivity, temperature and bulk density for fireclay and alumina refractories)

 

M. M. Akiyoshi, A. P. da Silva, M. G. da Silva, V. C. Pandolfelli
Universidade Federal de S. Carlos, DEMa
Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP, 13565-905
pmmak@iris.ufscar.br ou vicpando@power.ufscar.br

 

 

 

 

 

INTRODUÇÃO

A condutividade térmica é uma das principais variáveis envolvidas no projeto e otimização de revestimentos refratários, sendo necessária na determinação das taxas de aquecimento e resfriamento admissíveis e do perfil de temperaturas resultante durante a operação. Além disso, a crescente utilização de técnicas de simulação computacional tem impulsionado a busca por propriedades térmicas e mecânicas em função da temperatura para "alimentar" estes programas, uma vez que a precisão das simulações está diretamente relacionada com a qualidade das propriedades empregadas nos modelos.

Seria ideal que as técnicas de medida possibilitassem a determinação pontual da propriedade, ou seja, na temperatura de ensaio. Além disso, como a maioria dos materiais refratários apresenta microestrutura grosseira (tamanho máximo de agregado entre 4 e 8 mm), é necessário que sejam utilizados corpos de prova de dimensões realistas.

Dentre as várias técnicas disponíveis para a avaliação da condutividade térmica de materiais refratários, neste trabalho, optou-se pela técnica de fio quente paralelo [1], uma vez que esta emprega corpos de prova de dimensões representativas (230 x 114 x 64 mm³) e um pequeno gradiente térmico, o que permite uma medida pontual.

Existem diversos trabalhos na literatura que correlacionaram a condutividade térmica com a massa específica geométrica (r_g). Uma relação linear foi encontrada entre a condutividade térmica determinada pelo método calorimétrico e a massa específica geométrica (0,48 g/cm3 £ r_g £ 0,77 g/cm³ ) de refratários isolantes comerciais [2]. Utilizando também um equipamento calorimétrico, foi mostrado que um polinômio do terceiro grau ajustava adequadamente os dados experimentais de condutividade térmica em função da massa específica geométrica de refratários monolíticos secos (1,97 g/cm³ £ r_g £  2,56 g/cm ³) [3]. Empregando o método calorimétrico, a técnica de fio quente é um método comparativo no estudo de refratários monolíticos comerciais, a  massa específica geométrica (0,5 g/cm3 £ r_g £  3,45 g/cm ³) foi correlacionada com a condutividade térmica através de uma relação exponencial [4]. Esta relação exponencial também foi obtida [5, 6] para refratários comerciais.

Em todos esses trabalhos, a condutividade térmica foi apresentada como uma função da massa específica geométrica para cada uma das temperaturas de ensaio. Diferentemente, neste trabalho, além de confirmar a correlação exponencial existente entre a condutividade térmica e a massa específica geométrica (r_g) apresentada na literatura, buscou-se uma generalização através do desenvolvimento de um modelo empírico para correlacionar simultaneamente a condutividade térmica com a massa específica volumétrica (r_v) e a temperatura. Optou-se pela utilização de r_v ao invés de r_g devido à maior precisão do volume obtido por imersão em água.

Tal relação pode fornecer uma forma rápida e precisa para estimar a condutividade térmica de materiais refratários em função da temperatura (dentro da faixa de teor de alumina, massa específica e porosidade empregados neste trabalho) através da medida da massa específica volumétrica que é comumente empregada no controle de qualidade durante a produção de refratários.

 

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Materiais utilizados

Os materiais refratários utilizados neste trabalho foram refratários comerciais monolíticos e não monolíticos com massas específicas volumétricas na faixa compreendida entre 0,55 g/cm³ e 3,14 g/cm³ e porosidade total variando entre 15% e 81%. As composições químicas dos materiais utilizados neste trabalho são apresentadas nas Tabela I a III. Na Tabela I foram agrupados concretos refratários isolantes e semi-isolantes que apresentaram temperatura máxima de queima de 1000 ºC. Na Tabela II, foram reunidos materiais pré-formados e concretos refratários convencionais. Por fim a Tabela III contém concretos refratários de baixo teor de cimento. Todos os refratários utilizados foram tratados termicamente em temperaturas superiores a temperatura de ensaio. Tipicamente, os materiais foram tratados termicamente a 1250 ºC. Os excepcionalmente tratados em temperaturas diferentes apresentam a indicação da temperatura de tratamento térmico em frente à nomenclatura (vide Tabelas I-III).

 

 

 

 

Caracterização dos materiais

Os corpos de prova utilizados na determinação das características físicas eram aproximadamente cúbicos, com 64 mm de aresta e foram obtidos a partir dos corpos de prova utilizados nas medidas de condutividade térmica. Serão adotados, neste trabalho, os termos massa específica geométrica (r_g) e massa específica volumétrica (r_v). Em ambos os casos, a massa específica é determinada a partir da razão entre a massa do corpo de prova e seu volume. Na massa específica geométrica, o volume é determinado através da medida das dimensões do corpo de prova (geralmente avaliadas com medidas em 3 ou 4 pontos distintos), enquanto que na massa específica volumétrica o volume é determinado através do princípio de Arquimedes, que considera todo o corpo de prova, portanto uma medida mais precisa.

Determinação da massa específica e da porosidade

Existem várias maneiras para avaliar a massa específica e a porosidade de materiais refratários [7], uma vez que, em geral, tais materiais podem apresentar tanto poros abertos quanto fechados. A massa específica aparente (r_a) e a porosidade aparente (PA) quantificam somente o volume de material sólido e o dos poros fechados. Já a massa específica geométrica (rg), a massa específica volumétrica (r_v) e a porosidade total (PT) quantificam também os poros abertos. Como já citado, a massa específica geométrica foi determinada através da razão entre a massa de material e seu volume obtido através da medida de suas dimensões. Já a massa específica volumétrica e a massa específica aparente foram obtidas através do método de imersão. Neste procedimento, os corpos de prova imersos em água foram submetidos por 30 min a um processo de desaeração sob vácuo e deixados a seguir em água a temperatura e pressão ambiente por 24 h. Após esse período de encharque, foram avaliadas a massa imersa (m_i), a massa úmida (m_u) e a massa seca (m_s) para a determinação da massa específica e da porosidade através das equações:

Nas quais:
m_i: massa imersa (g);
m_u: massa úmida (g);
m_s: massa seca (g); e
rL: massa específica do líquido na temperatura de avaliação (g/cm³).

Para a determinação da porosidade total dos corpos de prova, é necessário que a massa específica real (r_r) do material seja conhecida. A técnica de picnometria de hélio foi utilizada para a determinação de r_r. No caso de materiais porosos, geralmente se realiza a cominuição do corpo de prova a fim de se obter um pó fino. Como as moléculas de hélio são bastante pequenas, estas são capazes de cobrir toda a área superficial do material cominuído. Conhecendo-se a massa utilizada na medida, pode-se determinar a massa específica real do material, isto é, a razão entre a massa de sólido e o volume ocupado pelo sólido. A porosidade total é dada por:

Neste trabalho foi utilizado o picnômetro de hélio AccuPyc 11330 V2.01 (Micromeritics), sendo realizadas 5 repetições para cada uma das amostras.

Determinação da condutividade térmica através da técnica defio quente paralelo

A técnica de fio quente é um método transiente que possibilita a determinação direta da condutividade térmica, uma vez que não necessita de padrões de comparação. Pelo fato de ser transiente, essa técnica utiliza gradientes térmicos pequenos, ao contrário dos métodos calorimétricos, possibilitando avaliar a condutividade térmica tanto em baixas (temperatura ambiente) quanto em altas temperaturas (até 1250 ºC). O modelo teórico no qual a técnica foi concebida considera que o fio quente é uma fonte de calor ideal, longa e fina, que está circundado até o infinito pelo material que se deseja medir. O aumento da temperatura a uma distância (r) conhecida do fio quente pode ser expresso pela equação (E).

Na qual:
T: aumento de temperatura em relação à temperatura de referência (ºC);
q: fluxo de calor (W/m);
r: distância radial à fonte de calor (m);
t: tempo decorrido desde o início da liberação de calor (s);
k: condutividade térmica (W/m•ºC);
c: calor específico (J/kg•ºC);
r_g: massa específica (kg/m³); e
Ei(-x)= -Ei(x): é uma função exponencial integral da forma,

O valor da função Ei(x) necessário para o cálculo de k pode ser aproximado numericamente. Conhecendo-se os valores de temperatura nos tempos t e 2t é possível estimar o valor da função Ei(x) através da razão:

Uma vez que os valores da função Ei(x) podem ser encontrados em tabelas [1], calcula-se o valor de  até este convergir para a razão obtida experimentalmente. Após obter o valor de Ei(x), este é substituído na equação (E) para obtenção de k.

A Fig. 1 apresenta um gráfico típico de temperatura versus tempo para a técnica de fio quente paralelo, onde podem ser observados três trechos [8].

 

 

No trecho inicial, a curva experimental desvia-se da curva teórica devido à inércia térmica do material e à resistência de contato entre o fio quente e a amostra. Segue-se então um trecho retilíneo onde a curva experimental e a curva teórica apresentam o mesmo comportamento. Somente os valores de condutividade térmica calculados nessa região são corretos. Após esse trecho retilíneo, a curva experimental novamente se desvia da curva teórica devido às dimensões finitas da amostra.

Neste trabalho, a avaliação da condutividade térmica foi realizada em corpos de prova de dimensões padrões (230x114x64 mm³ ). As faces dos corpos de prova que ficam em contato com os fios foram retificadas para garantir a máxima área de contato entre os corpos. Em cada uma dessas faces foram produzidas ranhuras com 0,15 mm de profundidade para acomodar os fios de platina (0,30 mm de diâmetro). Deste modo, não foi necessária a utilização de nenhum tipo de cimentação para garantir um bom contato térmico entre os tijolos e os fios. Uma representação esquemática da montagem experimental é apresentada na Fig. 2.

 

 

Os parâmetros fundamentais para que as medidas de condutividade térmica sejam efetuadas na região linear (trecho intermediário na Fig. 1) são a potência dissipada pelo fio quente (P) e o tempo máximo de ensaio empregado (t). É preciso salientar que quando se trata de materiais desconhecidos, os parâmetros P e t precisam ser determinados experimentalmente, por tentativa e erro, uma vez que dependem da difusividade térmica do material . Quando se emprega uma potência muito alta, corre-se o risco de causar a fusão do fio quente. Por outro lado, quando a potência é insuficiente, o fluxo de calor que atinge o termopar sofre grandes oscilações, devido à dissipação de calor pelo material, levando a um grande espalhamento dos dados experimentais. A importância da utilização de parâmetros de potência e tempo adequados foi detalhada em [6].

A condutividade térmica foi avaliada nas temperaturas de: 25, 200, 400, 600, 800, 1000 e 1200 ºC. Todos os refratários utilizados neste trabalho foram tratados termicamente em temperatura superior à temperatura de medida, sendo assim, alguns desses materiais não foram avaliados em todas as temperaturas.

Tratamento dos dados

O procedimento para obter uma expressão que correlacionasse a condutividade térmica como função da massa específica volumétrica e da temperatura é descrito a seguir. Inicialmente, foram ajustadas linhas de tendência para os gráficos ln k em função da r_v, a partir dos dados experimentais, para cada uma das temperaturas. Optou-se pelo ajuste de ln k versus r_v, uma vez que este proporciona um ajuste linear mais estável. As funções ajustadas foram do tipo:

Na qual:
k: condutividade térmica (W/m. ºC);
r_v: massa específica volumétrica (g/cm³);
p₁ e p₂ são constantes a serem determinadas através do ajuste.

A equação (G) expressa o logaritmo natural da condutividade térmica em função da massa específica volumétrica como tipicamente é encontrado na literatura [4-6], ou seja, limitando-se ao ajuste de k para uma única temperatura.

Diferentemente, neste trabalho, foi possível obter conjuntos de valores para p₁ e p₂. A fim de se encontrar uma expressão de k em função de r_v e T, os parâmetros p₁ e p₂ foram ajustados em função da temperatura através de equações do tipo:

Nas quais:
T: temperatura (ºC);
m₁, m₂, m₃, n₁, n₂ e n₃ são constantes a serem determinadas.

Substituindo-se as equações (H) e (I) em (G) obteve-se uma equação que correlacionava a condutividade térmica simultaneamente como uma função da massa específica volumétrica e da temperatura:

A qualidade dos ajustes foi avaliada através do coeficiente de correlação linear ao quadrado, o qual é dado por: 

Nas quais:

soma dos quadrados dos resíduos, que está relacionada com o desvio do valor previsto pelo modelo para cada condição experimental em relação à média dos valores observados;

: soma dos quadrados total, que está relacionada com os desvios dos resultados experimentais para cada condição experimental em relação à média dos dados observados;

ln k_u: u-ésimo valor do logaritmo da condutividade térmica medido;

ln : u-ésimo valor do logaritmo da condutividade térmica predito pelo modelo;

: média dos dados observados; e

N: número total de dados experimentais = 259.

O coeficiente de correlação linear ao quadrado para os ajustes realizados em cada uma das temperatura individuais será denominado r ², ao passo que quando o ajuste envolver todos os pontos experimentais o coeficiente de correlação linear ao quadrado será denotado r²_global.

Visando a linearização do modelo, dadas as vantagens inerentes, a resposta ajustada foi ln k. Contudo, a obtenção da expressão geral desejada para k em função de r_v e T pôde ser obtida facilmente, resultando em:

Para avaliar o espalhamento dos dados experimentais em relação ao ajuste, calculou-se o erro percentual através da equação (M) e o erro percentual médio através da equação (N)

Nas quais:
k_u: u-ésimo valor de condutividade observado
: u-ésimo valor de condutividade predito pelo modelo.
e: erro percentual;
: erro percentual médio;

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização física dos refratários

As Tabelas IV a VI apresentam os valores de massa específica geométrica (r_g), massa específica volumétrica (r_v), massa específica real (r_r), porosidade aparente (PA) e porosidade total (PT) para os refratários utilizados neste estudo.

 

 

 

 

Neste trabalho optou-se pela utilização da massa específica volumétrica devido à maior precisão na determinação do volume através do princípio de Arquimedes (principalmente em corpo de prova com geometria irregular) e pelo fato da determinação de r_v ser um procedimento usual no controle de qualidade de materiais refratários.

A Fig. 3-a apresenta as correlações entre a massa específica volumétrica (r_v) e as massas específicas geométrica (r_g) e aparente (r_a). Essas correlações são apresentadas, respectivamente, nas equações (O) e (P). A correlação entre a massa específica volumétrica e a porosidade total e aparente são dadas pelas equações (Q) e (R), respectivamente, sendo apresentadas na Fig. 3-b.

 

 

A Fig. 3-a e as Tabelas IV a VI mostram que existe uma correlação muito clara entre r_v e r_g . Como no caso de materiais porosos freqüentemente se tem elevada rugosidade, o volume avaliado através da medida das dimensões geralmente é maior que o volume obtido pelo princípio de Arquimedes, levando a valores de r_g sistematicamente menores que r_v. A Fig. 3-a também mostra que a correlação entre a massa específica aparente e a massa específica volumétrica não é tão clara como a correlação existente entre r_g e r_v.

Analogamente, a Fig. 3-b mostra que existe uma correlação entre a porosidade aparente e a porosidade total com a massa específica volumétrica. Como era de se esperar, o coeficiente de correlação linear ao quadrado entre r_v e PT é ligeiramente maior do que entre r_v e PA, uma vez que tanto r_v quanto PT consideram todos os tipos de porosidade.

Neste trabalho, optou-se por centralizar todas as análises sobre a correlação entre a condutividade térmica e a massa específica volumétrica, uma vez que, devido à possibilidade de linearização decorrente da já conhecida dependência exponencial entre k e r_g, obteve-se uma maior estabilidade numérica nos ajustes para cada temperatura. As correlações entre a condutividade térmica e as demais características físicas listadas nas Tabelas IV a VI podem ser aproximadas através das relações entre a massa específica volumétrica e essas características através das equações (O), (P), (Q), (R).

Obtenção da condutividade térmica em função da massa específica volumétrica e a temperatura.

A partir dos valores experimentais de condutividade térmica e dos dados das Tabelas IV a VI buscou-se uma expressão de k em função de r_v. Os gráficos para as temperaturas de ensaio de 800, 1000 e 1200 ºC são apresentados na Fig.4. A Fig. 4-d apresenta apenas as linhas de tendências e o valor de r² para todas as temperaturas utilizadas. Nas Figs. 4a-c são apresentados os ajustes [4] mostrando uma ótima concordância com o modelo utilizado neste trabalho.

 

 

Todos os ajustes de k em função de r_v apresentaram tendência exponencial e r² ³ 0,95, exceto para T = 1200 ºC. Os refratários isolantes utilizados neste trabalho (Tabela I) apresentaram temperatura máxima de uso inferior a 1200 ºC. Deste modo, a curva de 1200 ºC (Fig. 4c) apresenta um número menor de pontos e um coeficiente de correlação linear ao quadrado menor que o obtido nas demais temperaturas. Por esse motivo, durante o ajuste dos parâmetros p₁ e p₂ em função da temperatura, não foram utilizados os dados referentes à temperatura de 1200 ºC. A Tabela VII apresenta, para cada uma das temperaturas de ensaio, o número de pontos experimentais, os coeficientes de ajustados (p₁ e p₂) e o coeficiente de correlação linear ao quadrado obtido.

 

 

A partir dos dados da Tabela VII, exceto 1200 ºC, foram ajustados os parâmetros p₁ e p₂ em relação a temperatura, como apresentado pela Fig. 5.

 

 

Como pode ser observado na Fig. 5, o comportamento tanto do parâmetro p₁ quanto do p₂ em relação à temperatura pode ser adequadamente descrito através de um polinômio de segundo grau, com coeficiente de correlação linear ao quadrado, r² ³ 0,99. Desta forma, os parâmetros p₁ e p₂ puderam ser expressos por:

A expressão geral que correlaciona o logaritmo da condutividade térmica com a massa específica volumétrica e a temperatura é obtida substituindo-se as equações (S) e (T) na equação geral (G).

A avaliação da adequação do modelo foi realizada na equação (U), por esta ser linear, uma vez que o coeficiente de correlação linear ao quadrado só possui um significado estatístico para modelos lineares onde os coeficientes (m₁, m₂, ..., n₁, n₂, etc.) ocupam posições lineares. É importante salientar que o valor do coeficiente de correlação linear global ao quadrado foi obtido considerado-se todos os pontos experimentais. A equação (U) apresentou coeficiente de correlação linear ao quadrado (r²_global) para todos os 259 pontos experimentais (incluindo T = 1200 ºC) de 0,991.

Retornando à resposta desejada, k (e não ln k), obteve-se a equação (V)

Uma representação tridimensional da equação (V), onde são ajustados todos os 259 pontos experimentais, incluindo os dados para a temperatura de 1200 ºC, é apresentada na Fig. 6.

 

 

A Tabela VIII apresenta os valores do erro percentual máximo para cada uma das temperaturas e do erro médio calculado para o ajuste obtido através da equação (V).

 

 

De acordo com a Tabela VIII, o erro médio calculado pela equação (N) para o conjunto de todos os pontos experimentais foi de 10,85%, sendo que a ampla maioria dos dados apresenta erro percentual menor que 20% em relação aos valores preditos pelo modelo. Observa-se que os maiores desvios estão concentrados na temperatura ambiente, onde geralmente a condutividade térmica medida é muito superior à prevista pelo modelo. Nota-se que há uma diminuição da condutividade térmica à medida que a temperatura aumenta, sendo essa diminuição tanto mais acentuada quanto maior o valor da condutividade térmica para a temperatura ambiente. Com isso, tem-se uma melhora progressiva do ajuste com o aumento da temperatura, de modo que mesmo os pontos a 1200 ºC, que não foram utilizados na obtenção da equação (V), apresentam uma boa correlação com o modelo utilizado.

 

CONCLUSÕES

Neste trabalho foi apresentado e discutido um modelo empírico correlacionando a condutividade térmica simultaneamente com a massa específica volumétrica e a temperatura. O modelo foi construído utilizando-se 40 refratários distintos, com diferentes composições químicas e/ou processamentos, resultando num total de 259 pontos experimentais. O modelo considerando todos os pontos experimentais apresentou um coeficiente de correlação linear ao quadrado, r²_global= 0,991. O erro médio foi da ordem de 10,85% sendo que os maiores desvios se concentraram na temperatura ambiente.

Embora toda a análise tenha sido centralizada na correlação entre k e r_v, os resultados obtidos também podem ser correlacionados com a massa específica geométrica, porosidade aparente e a porosidade total através de correlações apresentadas.

Em resumo, a equação geral obtida neste trabalho pode ser uma ferramenta valiosa na estimativa do valor da condutividade térmica de tijolos e concretos refratários sílico-aluminoso e aluminosos com 0,55 g/cm³ < massa específica volumétrica < 3,14  g/cm³ e 15% < porosidade total < 81%, bastando-se para isso conhecer a massa específica volumétrica do produto.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP, à CAPES, e à Cerâmica Saffran pelo apoio para a realização deste trabalho.

 

REFERÊNCIAS

[1] ISO-8894-2, ISO (1992).        [ Links ]

[2] K. W. Cowling, A. Elliott, W. T. Hale, Trans. Brit. Ceram. Soc. 53 (1954) 461-73.        [ Links ]

[3] R. W. Wallace, G. H. Criss, Am. Ceram. Soc. Bull. 47, 2 (1968) 176-9.        [ Links ]

[4] G. Routschka, Interceram 37, 3 (1988) 24-33.        [ Links ]

[5] W. N. dos Santos, J. S. Cintra Filho, Cerâmica 33, 212 (1987) 198-202.        [ Links ]

[6] M. M. Akiyoshi, M. G. da Silva, M. D. M. Innocentini, C. Pagliosa Neto, V. C. Pandolfelli. A ser publicado nos Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica, S. Pedro, SP, Junho de 2000.        [ Links ]

[7] J. T. Jones, M. F. Berard, Ceramics Industrial processing and testing, The Iowa State University Press, AMES, Iowa (1972) 104.        [ Links ]

[8] G. D. Morrow, Am. Ceram. Soc. Bull. 58, 7(1979) 687-90.        [ Links ]

[9] A. I. Khuri, J. A. Cornell, Response Surface: Designs and Analyses, Marcel Dekker INC., New York, U.S.A., (1987) 405.        [ Links ]

 

(Rec. 09/09/00, Ac. 02/02/01)