Junção por difusão em estado sólido de Al₂O₃/aço inoxidável AISI 304, com intercamadas de alívio de tensões residuais

 

(Solid state diffusion bonding of Al₂O₃/AISI 304 stainless steel using residual stress relief interlayers)

 

D. N. Travessa, M. Ferrante
Departamento de Engenharia de Materiais,
Universidade Federal de S. Carlos,
C.P. 676, São Carlos, SP, Brasil, 3565-905

 

 

 

 

 

INTRODUÇÃO

A união de cerâmicas a metais é muitas vezes essencial para que aquelas possam ser utilizadas como materiais estruturais. Existem várias técnicas das quais as mais importantes são: metalização pelo processo Mn-Mo seguida por brasagem, brasagem com ligas denominadas ativas [1] e a junção em estado sólido. Esta última tecnologia parece adequada para juntas que devem operar em altas temperaturas e o interesse que desperta é atestado por um recente congresso tópico [2], no qual foram apresentados 123 trabalhos, abrangendo desde ciência básica até aplicações tecnológicas.

A avaliação comparativa das diferentes tecnologias de junção, porém, é tarefa com pouca probabilidade de sucesso. Por exemplo, se no caso do processo Mn-Mo pode-se dizer que o fato de exigir três estágios o coloca em situação de inferioridade frente às mais modernas tecnologias de brasagem e de difusão em estado sólido, a comparação destas últimas não é tão direta. Intuitivamente pode-se dizer que em juntas brasadas a deterioração da resistência mecânica com a temperatura é mais rápida do que para juntas obtidas por difusão em estado sólido. De fato, a temperatura de fusão das ligas de brasagem ativas, hoje as mais utilizadas, é da ordem de 900 ^oC, mas por outro lado, há ligas de brasagem ricas em Ni cuja temperatura solidus alcança 1050 ^oC [3]. No entanto, a difusão em estado sólido dispensa ligas intermediárias e, a menos que haja formação de compostos com baixa temperatura de fusão, espera-se a manutenção das propriedades mecânicas em alta temperatura. Quanto a comparar as diferentes técnicas de junção em termos de resistência mecânica os problemas continuam pois os pesquisadores utilizam cerâmicas com resistências diferentes, não há uniformização de formato/dimensões de corpos de prova e praticam-se diferentes técnicas de medida de resistência mecânica. Recentemente foram agrupados os resultados de 12 investigações de junção por difusão envolvendo Al₂O₃ a materiais metálicos ou a si própria e verificou-se que a resistência mecânica variava de 3 a 500 MPa [4]. Embora os sistemas e os parâmetros de processo fossem bastante variados foi possível discernir uma dependência dos valores da resistência com o modo de ensaio: assim, a flexão em 4 pontos gerou valores entre 56 e 500 MPa, os resultados dos ensaios de cisalhamento estavam entre 53 - 120 MPa e os menores valores foram obtidos com o ensaio de tração, isto é, 3 - 50 MPa.

O sucesso das técnicas de junção metal/cerâmica (M/C) depende de uma série de fatores, todos associados ao fato das cerâmicas e dos metais exibirem propriedades diferentes o que acarreta abrupta descontinuidade na interface. A diferença dos coeficientes de expansão térmica dos metais e das cerâmicas, por exemplo, provoca o estabelecimento de tensões residuais oriundas da contração térmica diferencial do conjunto M/C, tensões essas que podem provocar sua ruptura mesmo durante o resfriamento desde a temperatura de ligação. A seguinte equação analítica apresentada por Zhou e colaboradores ilustra bem a dependência da tensão térmica residual s, com as propriedades dos materiais da junta [5] :

onde a é o coeficiente de expansão térmica, T a temperatura, E o módulo de elasticidade e os índices _I e _II se referem à cerâmica e ao metal. Quando a tensão residual ultrapassa o limite de escoamento do metal, s_y, seu respectivo valor é dado por:

s = s_y + n DaDT (B)

onde n é o coeficiente de encruamento linear. A significância da análise de Zhou será discutida adiante, à luz dos resultados do presente trabalho.

A questão das tensões térmicas residuais foi estudada por Nicholas e Crispin, no contexto da junção de alumina a diferentes substratos metálicos [6], tendo sido observado que a resistência mecânica final da junta diminuía com o aumento da diferença entre os coeficientes de expansão térmica. Com o uso de intercamadas de alívio de tensões, porém, verificou-se o oposto, provavelmente devido ao fato de metais com alto coeficiente de expansão térmica possuírem baixos valores de módulo de elasticidade e de tensão de escoamento.

Logo ficou evidente que uma análise das tensões residuais e do efeito das intercamadas muito se beneficiaria da aplicação de métodos analíticos e de métodos numéricos, como por exemplo a técnica dos Elementos Finitos (EF). Um dos primeiros estudos é o de Suganuma [7], que aliou cálculos por EF a ensaios de tração das juntas. Segundo os autores a tensão residual de uma junta Al₂O₃/aço obtida por difusão a 1000 ^oC alcançou 940 MPa. Com o uso de intercamadas de alívio de tensões esse valor diminui na seqüência Mo Þ Ti Þ Nb reduzindo-se para 650 MPa no caso mais favorável (Nb). Resultados ainda melhores foram obtidos com o sistema Al₂O₃/Nb/Mo/aço, isto é, resistência a tração de 63 MPa e tensão residual calculada por EF igual a 300 MPa, localizada na cerâmica. Esse resultado foi interpretado pelos autores como conseqüência do alivio de tensões resultante da deformação plástica do aço, já que as tensões residuais na interface Mo/aço alcançaram 1400 MPa. No entanto a análise de Suganuma e colaboradores, embora qualitativamente correta, tem o inconveniente de supervalorizar o valor numérico das tensões por ter sido realizada no regime elástico. Idêntico comentário pode ser feito com respeito ao trabalho de Kimura e Kawashima [8], os quais descreveram analiticamente o campo de tensões de uma junta metal/cerâmica genérica, em função da espessura da intercamada. Esses autores concluíram que as tensões de tração na direção perpendicular à interface, s_z, diminuem com o aumento da espessura da intercamada ao ponto se tornarem negativas a partir de uma espessura crítica, mas que a tensão de cisalhamento independe da espessura da intercamada. Ainda considerando campo elástico e valores das propriedades físicas dos materiais em temperatura ambiente, Yu e colaboradores [9] desenvolveram uma solução analítica para descrever as tensões residuais de origem térmica em juntas de Al₂O₃ com diferentes metais. Os resultados obtidos mostram que o material da intercamada deve ter coeficiente de expansão térmica próximo, ou mesmo menor do que o da cerâmica, e que os valores de s_z diminuem com o aumento de espessura da intercamada. Os valores numéricos obtidos nesse estudo foram razoavelmente validados por um outro estudo baseado em EF [7], embora tenham sido registradas grandes diferenças para a intercamada de Mo. Uma investigação bastante completa é a de Levy [10], o qual calculou por EF as tensões térmicas residuais para juntas entre Al₂O₃ e substratos de Ti, W e Ta, obtidas por brasagem com a liga ativa IncusilÔ (Ag-Cu-Ti-In) da WESGO. Para essa liga Levy considerou regime plástico tendo determinado que o máximo valor de s_z é positivo e se localiza na superfície da cerâmica a ~ 5 mm da interface. O autor concluiu que o erro associado à adoção de propriedades físicas constantes (a 25 ^oC) não foi significativo. É importante assinalar que os valores das tensões calculadas nesse trabalho para a junta ZrO₂/aço-C foram cofirmados por medidas de difração de raios X executadas por Eigenmann [11]. No entanto, a difração de raios X é caracteristicamente superficial (ou com pouquíssima profundidade de alcance), o que limita bastante seu escopo.

O presente artigo descreve a obtenção de juntas Al₂O₃/aço inoxidável AISI 304 obtidas pela técnica da difusão em estado sólido. Será apresentada a influência das variáveis de processo e de diferentes construções de intercamadas de alívio de tensões residuais sobre a resistência mecânica, assim como a descrição microestrutural das interfaces cerâmica/Ti e Ti/aço.

 

MATERIAIS E MÉTODOS

Discos sinterizados (10 x 5 mm²) de alumina 99,5 e discos de aço AISI 304 com as mesmas dimensões foram lixados e polidos pelas técnicas usuais, limpos com acetona em banho ultrassônico e unidos por difusão, em vácuo melhor que 5 x 10^-5 Torr. Uma intercamada de Ti com 0,5 mm de espessura foi utilizada para alívio das tensões residuais; a junção se deu sob pressão externa de 15 MPa aplicada por um pistão pneumático e controlada por um manômetro. O aquecimento das amostras foi indutivo e os parâmetros de processo formaram a seguinte grade experimental:

Temperatura (^oC): 700, 800, 900, 1000
Tempo na temperatura (min): 15, 30, 60, 120, 180.

Para cada ponto da grade foi produzida uma média de sete amostras que foram ensaiadas em cisalhamento utilizando uma Máquina Universal com velocidade da travessa igual a 0,15 mm/min. A amostra era segura pela extremidade da cerâmica e a carga era aplicada exatamente na interface cerâmica/intercamada por um cutelo com perfil semicircular, cujo raio de curvatura era igual ao raio da amostra envolvendo assim 180^o da extremidade metálica da junta. Uma segunda série de amostras foi produzida visando testar comparativamente as seguintes construções de intercamada: 0,5Ti; 1,0Ti; 0,1Ti/0,9Cu; 0,1Ti/0,3Mo; 0,1Ti/0,9Mo (o número indica a espessura em mm), com o Ti sempre adjacente à cerâmica. Os parâmetros de processo, 800 ^oC/60 min, foram escolhidos por terem gerado os melhores valores de resistência mecânica no sistema Al₂O₃/0,5Ti/AISI 304. Os resultados do ensaio de cisalhamento foram comparados aos obtidos via simulação por EF, tendo-se utilizado o programa MARC (ARC-USA). O problema foi tratado em estado plano de deformação, tendo sido possível simplificá-lo para apenas uma secção longitudinal (espessura unitária) da amostra, Fig. 1-A. Um eixo de simetria traçado na amostra e vinculações convenientes permitiram reduzir a análise à região hachurada da Fig. 1-B. A malha compunha-se de elementos quadrilaterais com 8 nós, sendo refinada nas proximidades da interface e na superfície livre. Para os materiais metálicos foi considerado regime de plasticidade ideal, sem encruamento e com critério de escoamento de von Mises. Os valores das propriedades físicas relevantes, a 25 ^oC, estão contidos na Tabela I.

 

 

 

 

Os estudos microestruturais foram efetuados por microscopia eletrônica de varredura e microanálise quantitativa por energia dispersiva, utilizando padrão de Ta e correções ZAF. As amostras foram preparadas por técnicas metalográficas comuns e atacadas por uma solução de 10%HF+5%HNO₃+85%H₂O (em volume). Medidas de difração de raios X (radiação Cu-Ka, l =1,54) e de microdureza Vickers HV_0,05 completaram as ténicas experimentais utilizadas.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Resistência Mecânica

O programa experimental foi desenvolvido ao longo de duas linhas: a primeira visava a otimização dos parâmetros de processo (temperatura e tempo) no que tange a resistência ao cisalhamento; a segunda tinha como objetivo determinar a melhor construção de intercamadas de alívio de tensões térmicas. A Fig. 2 mostra os resultados do ensaio de cisalhamento de juntas produzidas a 700, 800 e 900 ^oC por diferentes espaços de tempo; em todos os casos utilizou-se intercamada de Ti com 0,5 mm de espessura. Não foi possível ensaiar as juntas obtidas a 1000 ^oC devido à excessiva deformação da parte metálica durante a junção, especialmente da intercamada. Para amostras realizadas a 700 ^oC só foi atingida aderência mensurável para tempos maiores do que 120 min. Apesar do espalhamento dos resultados, a Fig. 2 indica que a melhor temperatura de junção é 800 ^oC e que não há aumento de resistência mecânica após 180 min a essa temperatura.

 

 

A observação das superfícies de fratura mostrou que a trinca pode tomar vários caminhos: ou propaga-se inteiramente pela interface, ou inteiramente pela cerâmica, ou adota caminho misto (parte na interface, parte na cerâmica). De especial interesse é a fratura que se desenvolve inteiramente na cerâmica e exibe forma cônica. Essa morfologia é muito semelhante à exibida pelo campo de tensões de cisalhamento. Um exemplo representativo dos resultados da simulação por EF é mostrado na Fig. 3.

 

 

Analizando os valores experimentais da resistência mecânica e o respectivo caminho da fratura, nota-se que os maiores valores de t foram obtidos em amostras nas quais as trincas se propagaram ao longo da interface, enquanto baixos valores correspondem a juntas nas quais as trincas se desenvolveram inteiramente dentro da alumina. Esse comportamento parece indicar a importância do papel da resistência mecânica da cerâmica, cujo nível pode controlar a resistência da junta. Maiores detalhes sobre as peculiaridades do caminho da trinca em bi-materiais serão vistos adiante.

Os resultados dos ensaios de cisalhamento realizados sobre a série de amostras com diferentes intercamadas estão na Fig. 4. Vemos que o melhor resultado foi obtido para a construção 0,1Ti/0,9Cu vindo em seguida a 0,1Ti/0,9Mo. A Fig.4 deve ser comparada com a Tabela II que contém o resultado de uma simulação das tensões resi-duais efetuada pelo método EF, supondo uma temperatura de junção igual a 800 ^oC [4].

 

 

 

 

Analisando em conjunto a Tabela II e a Fig. 4 vemos que a baixos valores das tensões residuais correspondem altos valores de resistência ao cisalhamento da junta e vice-versa. Logo, os resultados da simulação são confirmados pelos dados experimentais, mostrando que a técnica EF é de grande valia na determinação a priori da melhor construção de intercamadas de alívio de tensões.

A eficiência das intercamadas parece estar associada à sua dutilidade; A esse respeito a Tabela II mostra que o Cu é muito mais eficiente do que Mo ou Nb, refletindo o fato de exibir tensão de escoamento muito mais baixa do que a dos outros dois metais. Da Tabela I foi visto que o Cu exibe o coeficiente de expansão térmica mais elevado dentre os materiais aqui analisados, o que não parece influenciar seu bom desempenho. Porém, além de favorável sob o aspecto mecânico o material da intercamada deve ser reativo com a cerâmica. Na presente investigação não foi possível conseguir aderência nos sistemas Al₂O₂/Cu e Al₂O₃/Mo, razão pela qual utilizou-se sempre o Ti como intercamada reativa, mas da Tabela II pode-se verificar que este metal não é muito eficiente na redução de tensões térmicas residuais. Logo, analisando em conjunto os resultados da simulação por EF, os dados experimentais de resistência mecânica e a questão da reatividade de alguns materiais e não de outros, tornou-se possível elaborar um conceito de construção de intercamada, segundo o qual deve-se associar um metal reativo a um metal dútil.

Analisando o valor da resistência ao cisalhamento e o caminho da fratura nas amostras com diferentes intercamadas nota-se novamente que a altos valores daquela tensão correspondem trincas passando ao longo da interface Al₂O₃/Ti enquanto para baixos valores a trinca se propaga na cerâmica, freqüentemente com a já mencionada forma cônica. Lembrando que a variável dessa vez é a intercamada, ou seja, os níveis das tensões residuais, é possível sugerir que essas tensões controlam a resistência da junta por se somarem à tensão aplicada durante o ensaio. É só quando o valor dessas tensões é muito baixo, que a real resistência da interface M/C pode se manifestar. É interessante observar que a soma das tensões residuais t₁₂ com o valor da resistência ao cisalhamento para a intercamada correspondente é aproximadamente constante, o que mostra claramente que as tensões residuais, que são de tração e cisalhamento, se somam à tensão externa aplicada durante o ensaio. Esse resultado sugere que a resistência da junta seja controlada em grande parte pelas tensões residuais, desde que a aderência M/C seja satisfatória. A este ponto se faz necessária uma consideração importante referente à questão do caminho seguido pela trinca – se ao longo de interface ou no volume da cerâmica - pois uma junta metal/cerâmica é essencialmente um bi-material. Devido à assimetria de propriedades, existe adiante da trinca uma combinação de tensões de tração e tensões de cisalhamento, cuja importância relativa controla as características da fratura, que pode então envolver o modo I e o modo II. A esse respeito, Evans e colaboradores [14] comentam que um parâmetro importante é o ângulo de fase de carregamento, Y, que representa a razão entre tensões de cisalhamento e de tração e cujo sinal determina o caminho da trinca, se interfacial ou se adentrando o material com menor tenacidade. Assim, na notação de Evans, temos:

Y = tan^-1 (v / u)

onde v é a componente de cisalhamento e u a de tração. O sinal de Y é particularmente importante pois quando positivo indica que a trinca tende a ser defletida para o material de menor tenacidade e quando negativo a trinca se mantém na interface. Para comentar os resultados do presente trabalho à luz desse tratamento é preciso lembrar que as tensões residuais se somam à tensão aplicada, que é de cisalhamento, e desse modo altas tensões residuais de cisalhamento deslocam o valor de Y para valores positivos, incentivando a deflexão da trinca para o interior da cerâmica. Isto é exatamente o que mostra a comparação dos resultados dos ensaios mecânicos com o registro do caminho da trinca: quando a fratura se desenvolve na cerâmica as tensões residuais de cisalhamento são altas e os valores experimentais de resistência ao cisalhamento são baixos e dependem exclusivamente da resistência da cerâmica.

Microestrutura das interfaces Al₂O₃/Ti e Ti/AISI 304.

A Fig. 5 foi obtida sobre a junta produzida a 1000 ^oC/60 min e mostra a interface cerâmica/Ti. Ataque metalográfico profundo revelou a presença de uma camada de partículas identificadas por microanálise quantitativa como Ti₃Al, fase esta prevista no diagrama de equilíbrio Ti-Al-O [15]. Essa identificação foi confirmada também nas outras temperaturas de junção via medidas de raios X executadas sobre a superfície de fratura, Fig. 6. A espessura da camada de intermetálicos Ti₃Al atinge cerca de 7 mm a 1000 ^oC, inicia a ser visível a 900 ^oC e está abaixo da resolução da microscopia eletrônica de varredura a 700 e 800 ^oC. Medidas de microdureza Vickers no Ti, junto à interface com a cerâmica mas aquém da faixa de precipitados Ti₃Al, alcançaram cerca de 800 kg mm^-2 para a amostra obtida a 800 ^oC, enquanto no resto da intercamada a microdureza média era de 240 kg mm^-2. Esse endurecimento sugere que oxigênio proveniente da dissociação da alumina difunde para o Ti. É importante comentar que o estabelecimento de correlações claras entre a natureza da interface Al₂O₃/Ti e a resistência mecânica da junta implica em uma caracterização completa daquela região, o que necessitaria de técnicas experimentais de maior resolução do que as aqui empregadas. No entanto, considerando que a presença de Ti₃Al e o endurecimento da intercamada de Ti na vizinhança da cerâmica são fenômenos cuja ocorrência e intensidade dependem de fatores termodinâmicos e cinéticos é razoável supor que altas temperaturas de reação mantidas por longos tempos sejam prejudiciais à resistência mecânica da junta. De fato, na Fig. 2 vemos que juntas obtidas a 900 ^oC tem resistência mecânica menor do que as produzidas a 800 ^oC, já tendo sido comentada a intensidade de precipitação do Ti₃Al em cada caso.

 

 

 

 

A Fig. 7 ilustra o aspecto da interface Ti/AISI 304 (900 ^oC/120 min). Difusão de Fe no Ti estabiliza uma camada de b-Ti junto à interface com o aço. Imediatamente adjacente ao aço essa difusão alcançou valores próximos ao da composição eutetóide do sistema Fe-Ti, isto é, 15at% Fe. O correspondente diagrama de equilíbrio mostra que entre 900 e 600 ^oC a fase de alta temperatura (Ti-b) se decompõe em Ti-a e TiFe que permanecem estáveis até a temperatura ambiente. Porém, a supersaturação do Ti em Fe torna a fase Ti-b estável até a temperatura ambiente. Na região central, que é menos sujeita à difusão de Fe, durante o resfriamento ocorre precipitação de agulhas Widmanstätten de a-Ti sobre a fase de alta temperatura.

 

 

CONCLUSÕES

A melhor condição de processo em termos de resistência mecânica das juntas foi 800 ^oC/60 min. Uma resistência ao cisalhamento de aproximadamente 65 MPa foi conseguida utilizando aquelas condições e intercamada de 0,1Ti/0,9Cu.

A melhor combinação de materiais para intercamada foi 0,1Ti/0,9Cu, logo seguida pela construção 0,1Ti/0,9Mo. Este resultado mostra o sucesso do conceito de se combinar materiais reativos a materiais dúteis na busca de uma intercamada mais eficiente.

A resistência ao cisalhamento das juntas é controlada principalmente pelo nível das tensões térmicas residuais.

Existe um bom acordo entre as tensões de cisalhamento simuladas pelo método de EF e a resistência mecânica medida nas juntas. Essa correlação tem grande utilidade no planejamento da construção de intercamadas.

A interface Al₂O₃ (que é a interface crítica da junta) parece ser contínua e livre de defeitos. Partículas identificadas como Ti₃Al foram observadas no Ti, adjacentes à interface com a cerâmica. O aumento de microdureza do Ti, detectado em uma faixa adjacente à cerâmica foi atribuído à dissolução de oxigênio.

Difusão de Fe para o Ti foi suficiente para formar regiões de b-Ti e do intermetálico TiFe, que permaneceram estáveis até a temperatura ambiente.

 

AGRADECIMENTOS

Um dos autores (D. Travessa) agradece à CAPES pela ajuda financeira sob forma de bolsa (proc. BEX 0061/96).

 

REFERÊNCIAS

[1] M. M. Schwartz, Ceramic Joining, Materials Park, OH, ASM International (1990)

[2] 5^th International Conference on Brazing, High Temperature Brazing and Diffusion Bonding, Aachen (D), 16-18 June 1998.

[3] Material Safety Data Sheet, Form OSHA-20. US Department of Labor, revised 1985.

[4] D. N. Travessa, Tese de Doutorado, UFSCar (1998)

[5] B. Zhou, F. H. Bao, J. L. Ren, T. H. North, Mat. Sci. Tech. 7 (1991) 863.

[6] M. G. Nicholas, R. M. Crispin, J. Mat. Sci. 17 (1982) 3347.

[7] K. Suganuma, T. Okamoto, M. Koizumi, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-256.

[8] O. Kimura, T. Kawashima, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 757.

[9] H.-Y. Yu, S. C. Sanday, B. B. Rath, J. Am. Ceram. Soc.76 (1993) 1661.

[10] A. Levy, J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 2141.

[11] B. Eigenmann, B. Scholtes, E. Macherauch, Proc. Int. Conf. on Joining Ceramics, Glass and Metals, Edit. W. Kraft (1989) 249.

[12] E. A. Brandes, G. B. Brook, (editores); Smithells Metals Reference Book, 7^a edição, Butterworth Heinemann, Oxford, (1992).

[13] B. V. Gimex, Data Sheet Ceramic Materials, Nieuwegein - Holanda, (19950 .

[14] A. G. Evans, M. Rühle, B. J. Dalgleish, P. G. Charalambides, Metal-Ceramic Interfaces , (Ed. M. Rühle, G. Evans, M.F. Ashby, J.P. Hirt). Pergamon Press, 1990 345.

[15] B.-J. Lee, N. Saunders, Z. Metallkd. 88 (1997) 152.

 

 

(Rec. 10/08/98, Rev. 27/04/99, Ac. 30/04/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)