Polimerizacion de Injerto de Fibra Celulosica
Secundaria con Metacrilato de Metilo
y Metacrilato de Etilo

R. Catalán S.¹, A. Neira J., B. L. Rivas y R. Melo S.²

¹Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C,
Correo 3, Concepción, Chile.
² Facultad de Ingeniería, Laboratorio de Productos Forestales, Universidad de
Concepción, Casilla 53-C, Correo 3, Concepción, Chile.
(Recibido: Marzo 22, 2000 - Aceptado: Mayo 31, 2000)

RESUMEN

Se sintetizaron copolímeros por injerto de fibra celulósica secundaria con metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, usando como iniciador del proceso el sistema redox: ion ferroso-peróxido de hidrógeno, en medio acuoso. Los copolímeros se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopía infrarroja, termogravimetría y microscopía electrónica.

Las variables de la reacción de copolimerización investigadas son: relación en masa de celulosa y éster acrílico, concentración de Fe⁺²-H₂O₂, temperatura, pH y tiempo de reacción. Se discuten sus efectos en el sistema estudiado. Los porcentajes de injerto más altos, se alcanzaron en las condiciones óptimas de la reacción de polimerización. Ellos fueron 120% para metacrilato de metilo y 140% para metacrilato de etilo. Se obtuvieron productos fibrosos, coloreados, blandos con diferentes contenidos de comonómero y con distribución heterogénea sobre la superficie de la fibra.

Palabras Claves: fibra celulósica secundaria, copolimerización por injerto, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, sistema redox: Fe⁺²-H₂O₂, porcentaje de injerto.

ABSTRACT

Graft copolymers on secondary fibre cellulosic with methylmethacrylate and ethylmethacrylate were synthesized by the use of Fe⁺² ion-hydrogen peroxide redox system as initiator, in aqueous medium. The graft copolymers were characterized by elemental analysis, FT-IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy.

The following parameters of the copolymerization reactions were studied: cellulose: acrylic ester reagents ratio, concentration Fe⁺²-H₂O₂, temperature, pH and time of reaction. Their effects on the system are also discussed. The most grafting percents were reached in the best condition of reaction. They were 120% for methylmethacrylate and 140% for ethylmethacrylate. The obtained products are fibrous, colours, soft, with different portion of comonomer and a heterogeneous distribution of synthetic polymer over the fibre surface.

Keywords: secondary cellulosic fibre, graft copolymerization, methylmethacrylate, ethylmethacrylate, ion (II)- hydrogen peroxide redox system, grafting percent.

INTRODUCCION

Celulosa es una biomacromolécula, renovable, biodegradable y que puede ser derivatizada en diferentes productos de una amplia y variada aplicación. La fuente principal, es la madera, un "composite" natural donde la celulosa se encuentra enlazada a la lignina, hemicelulosa y otras sustancias. La madera debe ser destruída para aislar la celulosa mediante diferentes procesos de pulpajes. Se han informado investigaciones acerca de la aplicación de fibras naturales como refuerzo en materiales poliméricos, "composites", en los cuales se incluyen los copolímeros por injerto, formados por celulosa y monómeros acrílicos (1-5).

El injerto de celulosa origina productos fibrosos, con diferentes contenidos del comonómero, manteniéndose las características del sustrato polimérico natural y adquiriendo otras propiedades, dependiendo de las condiciones de la reacción y de la naturaleza química del compuesto sintético incorporado. Se han empleado diferentes métodos de iniciación e iniciadores en el proceso de polimerización por injerto en materiales celulósicos (6-9).

La modificación química de pulpa y papel por injerto de monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos ha otorgado nuevas propiedades a estos materiales celulósicos, como: resistencia al agua y aceite, resistencia al fuego, estabilidad dimensional, elevada absorción de agua, resistencia al ataque de hongos y bacterias, resistencia a la abrasión y protección contra el envejecimiento (10-15).

La demanda mundial de la celulosa y sus derivados es creciente. La fibra secundaria es utilizada en la producción de papeles y cartones y cada vez se amplia el uso de la fibra de reciclaje (16).

En este trabajo se hace un estudio de la reacción de copolimerización de la fibra celulósica secundaria, proveniente de desecho de papel blanco, de impresión, por injerto de metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, usando el sistema redox: Fe⁺²-H₂O₂, en medio acuoso. Se analizan y discuten las reacciones de polimerización, los porcentajes de injerto y algunos factores que influyen en el proceso como: concentración de Fe⁺²-H₂O₂, relación fibra-comonómero, pH, temperatura y tiempo de reacción.

PARTE EXPERIMENTAL

Fibras de reciclaje provenientes del desecho de papel blanco, para impresión, se obtienen usando un desfibrador Frank, a 3000 rpm durante 10 minutos, y se usa como sustrato celulósico secundario (Cel) con un 70% de humedad. Los comonómeros, metacrilato de metilo (MAM) y metacrilato de etilo (MAE) fueron purificados por destilación a presión reducida. El iniciador está formado por sulfato de amonio ferroso anhidro y peróxido de hidrógeno. El sistema de reacción consta de un matraz de tres cuellos, provisto de refrigerante, embudo de goteo y agitador mecánico. Una masa exacta de fibra secundaria se agita con una solución acuosa de Fe⁺² en atmósfera de N₂(g). Se adiciona lentamente la cantidad del monómero y de peróxido de hidrógeno. Se regula el pH, la temperatura, y el tiempo de reacción.

El producto se filtra, se lava, se seca y se extrae en un equipo de Sohxlet para separar el homopolímero del copolímero de injerto.

El porcentaje de injerto (G) se determinó a partir de la masa seca de la fibra celulósica y la masa del copolímero obtenido por injerto, aplicando la siguiente relación:

	M 2-M 1
Porcentaje de injerto (G) =	------------------	x 100
	M 1

donde	M1 = masa de la celulosa seca
	M2 = masa del copolímero de injerto

Los copolímeros de injerto Cel-g-MAM y Cel-g-MAE, sintetizados se caracterizan mediante análisis elemental y espectroscopía infrarroja, utilizando un espectrofotómetro de FT-IR Magna Nicolet 550.

El peso molecular de la fibra celulósica PM= 1x105 se determinó por viscosimetría usando Cuen (25ºC).

El estudio térmico se realizó en una termobalanza, Polymer Laboratories STA 625, en flujo de N2(g), calentando las muestras (1-5 mg), a 10ºC/min entre 25 y 550ºC.

Las micrografías electrónicas de los productos celulósicos se obtuvieron usando un microscopio electrónico de barrido, AUTOSCAN U-1, previo metalizado de las muestras, con una película de oro de un espesor entre 450 a 470 Å.

RESULTADOS Y DISCUSION

Celulosa es un homopolímero lineal, polidisperso formado por unidades de glucoanhidropiranosas, enlazadas por uniones b 1® 4 glucosídicas. El polímero contiene tres grupos hidroxilos, de diferente reactividad en los C-2, C-3 y C-6, los cuales son accesibles a las reacciones típicas de alcoholes. En la modificación química de la celulosa, es importante tener en consideración, algunas características de este polímero natural, entre otras: procedencia y grado de polimerización, estructura cristalina, morfología, accesibilidad, enlaces puente hidrógeno e insolubilidad.

Los copolímeros de injerto entre celulosa secundaria y los ésteres acrílicos: metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, Cel-g-MAM y Cel-g-MAE respectivamente, se originan al crearse en la matriz celulósica grupos hidroxilos activados en los cuales se insertan las cadenas del monómero acrílico, con distribución al azar.

La estructura molecular de la celulosa y los copolímeros se representan por las estructuras 1, 2 y 3.

grupo final no reductor

(1) Homopolímero-celulosa

Grupo final reductor

 

La incorporación de los comonómeros, MAM y MAE en las cadenas celulósicas se detectó mediante espectroscopía FT-IR, observándose la banda de vibración del grupo carbonilo a 1737 cm^-1, la banda correspondiente a los grupos hidroxilo entre 3650 cm^-1 y 3000 cm^-1 y la banda de vibración C-O-C en la zona de 1160-1000 cm^-1. Los porcentajes de injertos fueron diferentes, dependiendo de las condiciones de las reacciones de polimerización, características del sustrato celulósico y la heterogeneidad del sistema. La Fig. 1 muestra los espectros IR del sustrato celulósico secundario y de los tres copolímeros: Cel-g-MAM con un 127% de injerto y Cel-g-MAE de 29 y 102% respectivamente. La mayor cantidad del comonómero se visualiza, gráficamente por la intensidad de la banda de absorción C=O a 1738 cm^-1, la cual está ausente en el material celulósico sin injertar.

Fig. 1 Espectros IR de copolímeros de injerto.
a) Fibra celulósica secundaria.	b) Cel-g-MAM, 127%G
c) Cel-g-MAE, 29%G	d) Cel-g-MAE, 102%G

Las conversiones promedio más altas, de 130% de injerto, se lograron en condiciones óptimas de reacción, concentración de Fe⁺²= 10mM, concentración de H₂O₂=20mM, relación Cel:comonómero como 1:3; pH= 4.0, a 60ºC, tiempo de reacción de 2 h para el MAM y de 2,5 h para MAE, en ambiente de N₂(g). Los productos son fibrosos coloreados, entre blancos y amarillos-anaranjados y de diferente estabilidad dimensional.

La modificación química de la celulosa por injerto es afectada por factores como: concentración de Fe⁺², concentración de H₂O₂, relación celulosa-comonómero, pH, temperatura y tiempo de polimerización. La data experimental recopilada para los sistemas estudiados, se informan en las Fig. 2 y Fig. 3.

Fig. 2 Parámetros en la reacción de injerto : Celulosa y Metacrilato de Metilo.
a) Porcentaje de Injerto-Concentración de Fe⁺², 20mM H₂O₂.Cel:MAM=1:2, 60ºC, pH=4.0, 2h.
b) Porcentaje de Injerto-Concentración de H₂O₂. 10mM Fe⁺².¨Cel:MAM=1:2; ! Cel:MAM=1:3; 60ºC, pH=4.0, 2h.
c) Efecto del tiempo de reacción en el injerto. %pH=2,5;!pH=4. Cel:MAM=1:2; 60ºC, Fe⁺²:H₂O₂=10:20mM
d) Efecto de la Temperatura en la reacción de injerto Cel:MAM=1:2, Fe⁺²0, 20mMH₂O₂ pH=4.0, 2h.

Fig. 3 Parámetros en la reacción de injerto : Celulosa y Metacrilato de Etilo.
a) Porcentaje de Injerto-Concentración de Fe⁺², 20mM H₂O₂.Cel:MAE=1:2, 60ºC, pH=4.0, 2h.
b) Porcentaje de Injerto-Concentración de H₂O₂. 10mM Fe⁺².¨Cel:MAE=1:2;!Cel:MAE=1:3; 60ºC, pH=4.0, 2h.
c) Tiempo de reacción-Porcentaje de injerto. %pH=2.5;!pH=4.0; Cel:MAE=1:2; 60ºC, Fe⁺²:H₂O₂=10:20mM
d) Efecto de la temperatura en la reacción de injerto Cel:MAE=1:2, Fe⁺²0mMH₂O₂=10:20mM, pH=4.0, 2h.

De acuerdo a los estudios realizados se determinó que para una relación de ion Fe⁺²: peróxido de hidrógeno de 10:20 mM, el sistema redox, de iniciación de la reacción de injerto conducía a valores más altos de injerto, los cuales disminuyen al incrementar las concentraciones de las especies que forman el iniciador. Este comportamiento se explica por el mecanismo de la descomposición del peróxido de hidrógeno por los iones Fe⁺² que se encuentra reportado en bibliografía (7,17,19). El efecto de la concentración de Fe⁺² en el injerto se muestra en las gráficas de las figuras 2a y 3a, observándose un máximo para una concentración de Fe⁺², de 10mM a 60ºC, durante 2 h, pH=4 y una relación de celulosa:comonómero de 1:2.

Al reaccionar Fe⁺² y H₂O₂ se producen radicales OH, los cuales al interactuar con la celulosa, sustraen un hidrógeno desde los hidroxilos primarios o secundarios de la celulosa, creándose centros activos, macrorradicales celulósicos capaces de iniciar la reacción de copolimerización. La diferencia de reactividad de los grupos hidroxilos, es uno de los factores que influyen en la velocidad de la reacción. Además, la migración de los OH formados en la reacción, se retarda cuando el ion Fe⁺² está enlazado a la celulosa y la fracción de homopolímero disminuye en la reacción de injerto (20).

La concentración del peróxido de hidrógeno, también influye en los sistemas de copolimerización, alcanzándose los máximos rendimientos a 20 mM (fig. 2b, 3-b). Resultados análogos se han informado en otros sistemas de reacción (7,9,22). El estudio de la relación entre el peróxido de hidrógeno y la celulosa indica que el proceso está gobernado por la reacción química. El ataque del peróxido está dirigido a la degradación de los grupos terminales y enlaces glucosídicos de las últimas unidades de glucosa en la cadena celulósica (20).

Para ambos sistemas de reacción, en la relación material celulósico es a monómero como 1:3, se observó los porcentajes de injerto mayores, debido a la mayor interacción entre los sitios activos de la matriz celulósica y el éster acrílico.

Un incremento en la cantidad de celulosa en relación a la concentración del monómero acrílico, produce una frecuencia y eficiencia de injerto menor.

El transcurso de la reacción de injerto en el tiempo se muestra en las Figuras 2c y 3c, al emplear una razón inicial de 1:2 entre celulosa y el monómero, a pH 2,5 y 4, 60ºC y una razón de 1:2 mM entre Fe⁺² y H₂O₂. Las reacciones se inician rápidamente para ambos comonómeros, siendo mayor la velocidad de reacción para MAE. Posteriormente, el proceso alcanza un porcentaje máximo de 120% G en 2,5 h para MAE. A tiempos superiores a 2,5 h se observa una caída en las conversiones, proceso degradativo que es más lento, para el MAE.

Esto se explicaría por una disminución de las especies activas de la polimerización y a una depolimerización del producto de injerto por un proceso degradativo de la celulosa y del poliéster de la cadena lateral.

A igualdad de tiempos de reacción, el MAE produce mayor copolímero, esto podría atribuirse a una mayor estabilidad del macrorradical que forma este monómero con la celulosa en relación al que forma con el MAM, aunque este comonómero presenta una mayor velocidad de difusión por su menor tamaño de la cadena lateral.

La temperatura afecta la velocidad de las diferentes etapas del proceso de copolimerización (Fig. 2d y Fig. 3d). A los 60ºC se obtuvo los máximos rendimientos, luego se presenta un descenso en los rendimientos de la reacción, lo que se atribuye a una disminución de los comonómeros, debido a la evaporación de estas sustancias. La mayor disminución se obtuvo con el MAM, el cual tiene un punto de ebullición de 100ºC, a presión normal, por lo tanto, se evapora una mayor fracción que para el MAE, que posee un punto de ebullición 117ºC. Sobre 70ºC, se produce una depolimerización en los dos sistemas de reacción, que es mayor con el MAM. Tal comportamiento, es concordante con los resultados encontrados en los estudios cinéticos. Por los resultados obtenidos, 60ºC puede ser propuesta como la temperatura óptima de reacción para los dos sistemas estudiados.

Los cambios del injerto con la temperatura se deben a una gran variedad de factores que dependen de la temperatura, tales como: difusión y estabilidad de las especies químicas, absorción del monómero sobre la celulosa y cambios en las velocidades de las diferentes etapas del proceso de copolimerización: iniciación, propagación y terminación. Un incremento de los rendimientos en el injerto, con la temperatura está acompañado de un aumento en la velocidad de la reacción y a un mayor número de colisiones efectivas entre reaccionantes. El descenso en el grado de injerto está relacionado con la disminución de la velocidad de polimerización y por lo tanto, con cambios de velocidad de las etapas del proceso de copolimerización.

La acidez del medio de reacción influye en el proceso de copolimerización por injerto (Fig. 4a y 4b). Porcentajes de injerto más altos se obtuvieron al emplear metacrilato de etilo, del orden de 140%, a pH= 4 y en las condiciones experimentales más adecuadas de concentración, temperatura, tiempo de reacción y relación celulosa-comonómero. A una concentración de Fe⁺² 20 mM se presentó la misma tendencia en la reacción de copolimerización, pero con rendimientos menores (Fig. 4b). Este comportamiento es concordante con datos informados en literatura acerca del efecto del pH en la reacción de injerto de celulosa, empleando el sistema redox Fe⁺²-H₂O₂ como iniciador . (7, 8, 21).

Fig. 4	Efecto del pH en la reacción de injerto
	a) Cel-g-MAM b) Cel-g-MAE " [Fe+2] = 10 mM ![Fe+2] = 20 mM

La estructura superficial y morfología de los materiales celulósicos se observó mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM). El papel blanco de desecho muestra una superficie con fibras compactadas entre sí, que contiene cargas típicas en papeles de impresión (Fig. 5a). El sustrato celulósico secundario está formado por una mezcla de fibras disgregadas y lisas (Fig. 5b). La superficie de los materiales injertados está desuniformemente recubierta, observándose superficies totalmente revestidas, parcialmente ocupadas y vasos cubiertos por el poliéster. (Fig. 5c y Fig. 5d).

Fig. 5 Superficie de materiales celulósicos a) Papel blando de impresión, en desuso (100x) b) Fibra celulósica secundaria (100x) c) Distribución heterogénea del injerto Cel-g-MAM, 17%G (400x) d) Depósito de Poli(etilmetacrilato) sobre un vaso, Cel-g-MAE, 29%G (400x).

Las fibras normales están recubiertas, engrosadas y entrelazadas por el polímero sintético, (Fig. 6 y Fig. 7). A elevadas resoluciones con la técnica de microscopía electrónica de barrido, la superficie de las fibras se observa con una película lisa de diverso espesor o rugosidades , que sufre degradación por acción del haz electrónico, en exposiciones superiores a 1 minuto y a resoluciones de 16000x.

Fig. 6 Celulosa injertada con Metacrilato de Metilo. a) Cel-g-MAM; 17%G (400x) b) Cel-g-MAM, 116%G (400x) c) Depósito de poli(metilmetacrilato) sobre la fibra, Cel-g-MAM, 108%G (4000x) d) Superficie de fibra celulósica recubierta por polímero sintético (4000x).

Fig. 7 Celulosa injertada con Metacrilato de Etilo. a) Cel-g-MAE, 87%G (800x) b) Cel-g-MAE, 120%G (200x) c) Fibra recubierta de polímero sintético (2000x) d) Poli(etilmetacrilato) (4000x)

El injerto de la celulosa es heterogéneo, pero el polímero sintético modifica la textura de la fibra, por lo tanto la textura del papel y produce cambios, como por ejemplo en: permeabilidad a gases, resistencia al agua, flexibilidad y estabilidad térmica.

El análisis termogravimétrico es una técnica que permite caracterizar y estudiar la descomposición y estabilidad térmica de los polímeros.

En el estudio cinético no isotermal, la velocidad de reacción de pérdida de masa (da/dt) se calcula en base a la ecuación cinética formal de descomposición (ec. 1), en donde a es una fracción de masa de la muestra reaccionando en el tiempo t, k es la constante de velocidad específica y n es el orden de la reacción:

- (da/dt) = k (1 – a)n

(ec.1)

La constante k depende de la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius.

k = Ae-E/RT

(ec. 2)

donde A es el factor de frecuencia (ec. 2), E es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

De las ecuaciones anteriores se deduce una expresión diferencial en la que se ha considerado la velocidad de calentamiento (v). Se obtiene así una ecuación de regresión lineal ajustada, que permite obtener de la gráfica b vs 1/T los parámetros cinéticos.

	- d a/dt
b =	ln ( ----------)	= ln A – Ea/RT	(ec.3)
	v (1-a)n

Las curvas de descomposición térmica de la fibra secundaria y de los copolímeros Cel-g-MAM y Cel-g-MAE, están representadas en los termogramas de las Fig. 8 y Fig. 9 respectivamente. Los procesos degradativos de estos copolímeros son similares entre los 25 y 550ºC, y análogos a los informados, previamente para materiales celulósicos injertados (21-23). Los copolímeros inician la degradación térmica a 320ºC y la fibra celulósica secundaria a 350ºC. Los procesos transcurren a velocidades de degradación menores que para el sustrato sin injertar, el cual hace un rápido proceso degradativo. La mayoría de los copolímeros se han degradado en un 84%, y la fibra celulósica en 78%, a 550ºC. La estabilidad térmica de los copolímeros Cel-g-MAM resultó mayor que la de los Cel-g-MAE, al comparar los productos con porcentajes de injertos similares y obtenidos en condiciones semejantes de polimerización.

Fig. 8 Termogramas Cel-g-MAM a) Fibra celulósica secundaria b) Cel-g-MAM, 127%G, 20mM-H2O2 c) Cel-g-MAM, 98%G, Cel:MAM= 1:2, 40ºC d) Cel-g-MAM, 88%G, 5mM H2O2

Fig. 9 Termogramas Cel-g-MAE a) Sustrato celulósico secundario b) Cel-g-MAE, 57%G, 5mMH2O2 c) Cel-g-MAE, 180%G, 20mMH2O2 d) Cel-g-MAE, 107%G, Cel:MAE=1:2, 40ºC

Los copolímeros, Cel-g-MAE retienen agua más fácilmente que los Cel-g-MAM, en porcentajes menores al 10%. Por tal motivo, la estabilidad de estos copolímeros es menor a la acción del haz electrónico, en exposiciones de alta resolución, produciéndose una descomposición del polímero. En cambios, los copolímeros Cel-g-MAM soportan exposiciones mayores a 1 minuto con resoluciones superiores a 16000x, sin sufrir degradación.

La estabilidad térmica de la fibra injertada por monómeros acrílicos puede ser mayor que la fibra natural. Esto se explicaría, porque en los copolímeros, las fibras están enredadas y compactadas formando un tipo de red, entrecruzamiento que al ser calentada puede formar una barrera carbonizada en la superficie, la cual retarda e inhibe el proceso de degradación térmica.

Las energías promedios de activación de las pirólisis de los copolímeros obtenidos en condiciones de reacción semejantes y con porcentajes elevados de injerto, aproximadamente 125%G fueron de 70kJ/Mol y de 45kJ/Mol para productos con injerto menores al 50%.

La fibra secundaria presentó una energía de activación de 120kJ/Mol. La etapa degradativa más lenta en la pirólisis de los copolímeros es entre 350-480ºC, necesita más energía para que ocurra que la requerida por la fibra secundaria. Todos los procesos de descomposición térmica se comportan de acuerdo a una cinética de primer orden.

El factor de frecuencia A, que representa la frecuencia de colisiones es mayor para la fibra celulósica secundaria que para los copolímeros Cel-g-MAM y Cel-g-MAE, que por su estructura tienen una velocidad de difusión menor.

En la energía de activación influye la morfología, la superestructura y el grado de polimerización de la celulosa, como también, el grado de sustitución de los materiales injertados. La incorporación del polímero sintético en la matriz celulósica modifica el comportamiento térmico del polímero natural. Altos porcentajes de injerto no significan incrementos positivos de la estabilidad térmica del copolímero.

CONCLUSIONES

Por los resultados obtenidos se puede concluir que a partir de desechos de papel blanco de impresión, se puede obtener fibra secundaria blanqueada, que sirve de sustrato para reacciones de injerto. Por medio del par redox: Fe⁺²-H₂O₂ se puede lograr el injerto de celulosa secundaria con los monómeros metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, con altos porcentajes de injerto, los cuales dependen de las condiciones de la reacción, tipo de monómero y grado de polimerización. Los mayores rendimientos de injerto con el metacrilato de etilo se explicarían por la mayor estabilidad del macrorradical que forma la celulosa con este monómero. Los copolímeros sintetizados poseen diferentes propiedades físicas y químicas, por lo cual se deduce que tendrán aplicaciones y usos específicos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Dirección de Investigación de la Universidad de Concepción, por el financiamiento otorgado (Proyecto D.I. Nº97.024.015-1.0).

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