PREDIÇÃO DA ATIVIDADE DE ÁGUA E RELAÇÃO ENTRE A ATIVIDADE DE ÁGUA E A DEPRESSÃO DO PONTO DE CONGELAMENTO DE SUCOS DE FRUTAS¹

 

Silvia Cristina Sobottka Rolim de MOURA^2,*, Miriam Dupas HUBINGER³, Alfredo de Almeida VITALI²

 

 

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RESUMO

O presente trabalho se propôs a determinar a atividade de água e a depressão do ponto de congelamento dos suco de tangerina, abacaxi e limão a várias concentrações (10-55^oBrix) e obter uma correlação entre as duas propriedades. A depressão do ponto de congelamento é determinada experimentalmente com auxílio do crioscópio de marca LAKTRON e de equipamentos comuns de laboratório. A atividade de água foi determinada pelo higrômetro marca DECAGON CX-2 na faixa de temperaturas de 15 a 30^oC. Com os resultados obtidos, verificou-se o ajuste à equação para predição de atividade de água de CHEN (1987) para misturas de não eletrólitos, através do cálculo do coeficiente da variação do ajuste (CV). Sendo este menor que 3% para o modelo proposto, pode-se dizer que os dados experimentais se ajustaram bem à equação de predição. A atividade de água e a depressão do ponto de congelamento são correlacionadas, para os sucos de tangerina, abacaxi e limão com valor de r² maior que 96% sendo, portanto, possível obter a atividade de água através do conhecimento da depressão do ponto de congelamento dos sucos estudados.

Palavras-chave: atividade de água, suco de frutas, ponto de congelamento.

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SUMMARY

PREDICTION OF WATER ACTIVITY AND RELATIOSHIP BETWEEN WATER ACTIVITY AND FREEZING POINT DEPRESSION OF FRUIT JUICE. This work proposes to determine the water activity and the freezing point depression of tangerine, pineapple and lemon juices at various concentrations (10-55^oBrix) and to achieve a correlation between these properties. The freezing point depression was determined with a LAKTRON cryoscope and common laboratory materials. The water activity was determined with a DECAGON CX-2 hygrometer in the temperature range of 15 to 30^oC. With the results, the adjustment to CHEN (1987) water activity prediction equation to non-electrolyte mixtures was verified, through the calculation of the variation coefficient (CV). Being CV smaller than 3% for the proposed model, it can be said that the experimental data have adjusted well to the prediction equation. The water activity and the freezing point depression was correlated for tangerine, pineapple and lemon juices and r² values were higher than 99%. Therefore, it is possible to obtain the water activity by knowing the freezing point depression of studied juices.

Keywords: water activity, fruit juices, freezing point.

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1 — INTRODUÇÃO

O interesse no controle da atividade de água em alimentos de umidade intermediária (0,65<a_w<0,90) e alta umidade (a_w>0,90) tem estimulado vários autores a estudar a predição da propriedade em soluções de eletrólitos simples ou mistura de eletrólitos e não eletrólitos [20, 23, 9, 7, 15, 5]. Para o presente estudo é necessária a predição de atividade de água em soluções de multicomponentes não eletrólitos, já que os maiores componentes em soluções de sucos de frutas consistem essencialmente de 10 a 20% de açúcares, aproximadamente 1% de ácidos, menos de 1% de inorgânicos e uma quantidade muito pequena de compostos voláteis. Do ponto de vista das propriedades coligativas, os sucos de frutas são usualmente considerados como uma mistura dos monossacarídeos frutose e glicose e do dissacarídeo sacarose [12].

Para soluções de multicomponentes não eletrólitos, uma pequena modificação na equação de Ross [19], dada por: a_w = P _i (a_w⁰)_i, onde a_w⁰ é a atividade de água de cada componente, foi feita por Ferro Fontán et al. [8] com a finalidade de torná-la mais precisa. Esta modificação foi baseada na equação de NORRISH [17] e usada na predição de atividade de água em vários sucos de frutas concentrados (a_w entre 0,65 e 0,90) com base no conteúdo de açúcares presentes. Os resultados mostram um desvio de até 0,01 unidades de a_w quando se compara valores preditos e experimentais, obtidos utilizando-se o método da depressão do ponto de congelamento.

Soluções reais se aproximam de soluções ideais apenas para diluições muito altas, ou seja, concentrações menores que 40% em peso. Para mensurar este desvio da idealidade, uma prática comum é introduzir um coeficiente de atividade. Com esta finalidade, um estudo de predição de atividade de água para várias soluções de açúcares e sucos de frutas como os de laranja, maracujá, limão, abacaxi, uva e damasco, a várias concentrações, foi feito por Chen (1987) [4] utilizando a lei de Raoult e uma modificação da equação de Schwartzberg (1976) [21]. Esta equação é dada por: a_w = (1-X_s-bX_s )/ (1-X_s-bX_s+EX_s ) onde X_s = fração mássica; E = 18 / Ms (peso molecular do soluto) e b = quantidade de água congelada por peso molecular de soluto.

Esta equação necessita do cálculo do peso molecular médio dos açúcares contidos, estimado pelo método da depressão do ponto de congelamento [3] ou obtido experimentalmente através de um crioscópio. Os resultados mostram um desvio de até 0,01 unidades de a_w para concentracões maiores que 40% quando comparados valores preditos e experimentais, utilizando o higrômetro elétrico.

O modelo de Chen (1987) [4] leva em conta a contribuição de cada componente com relação ao peso molecular e a composição na atividade de água da mistura e não apenas a contribuição individual da atividade de água de cada componente, como o modelo de Ross (1975) [20].

Segundo CHEN et al. (1990) [6] sucos de frutas e vegetais são soluções de carboidratos, açúcares, ácidos orgânicos e sais solúveis de ácidos orgânicos, com suspensão de componentes não solúveis. Carboidratos complexos como pectinas, hemicelulose e celulose compreendem apenas uma pequena quantidade dos carboidratos totais dos sucos, não contribuindo efetivamente no peso molecular calculado.

Vários autores têm trabalhado no estudo de comparação entre métodos experimentais de determinação de atividade de água para alimentos de umidade intermediária e alta. Estudos específicos foram feitos com os higrômetros eletrônicos de marca comercial NOVASINA [13, 18, 24] e o de marca comercial DECAGON [19]. Os resultados mostram uma precisão de 0,005 unidades de a_w , porém com algumas flutuações a altas atividades de água (>0,90).

CHEN (1987) [4] e CHIRIFE & FERRO-FONTÁN (1982) [8] estudaram especificamente o método da depressão do ponto de congelamento para vários produtos, inclusive sucos, encontrando uma variação de 0,01 unidades de a_w com relação a leitura de higrômetros elétricos.

Em 1994, ALZAMORA et al. [1] estudaram o método da depressão do ponto de congelamento em substituição ao higrômetro elétrico para produtos altamente voláteis como o propileno glicol. Os dados experimentais tiveram uma ótima correlação com os preditos por NORRISH (1966) [17].

Uma comparação entre os métodos gravimétrico, psicrométrico e crioscópico foi realizada por ESTEBAN et al. (1990) [11]. Foram usados vários sucos e produtos lácteos com a_w > 0,90. Os desvios encontrados entre o método crioscópico e o psicrométrico foram de 0,005 unidades de a_w e entre o gravimétrico e o psicrométrico de 0,002 unidades de a_w. Conclui-se que os três métodos são válidos para determinação de atividades de água maiores que 0,90, porém deve-se levar em conta a dificuldade de preparo e de controle de temperatura de cada método, além do tempo de resposta.

Trabalhos sobre a influência da temperatura na medição de atividade de água com higrômetros elétricos para alimentos e soluções de sais mostram que um aumento na temperatura resulta em um decréscimo na atividade de água [22]. Este estudo confirma portanto a necessidade de um controle rigoroso da temperatura durante a medição.

Um estudo recente de obtenção do valor de depressão do ponto de congelamento através de um calorímetro diferencial de varredura (DSC) foi desenvolvido por CINDIO & CORRERA (1995) [10]. Os resultados experimentais se assemelham aos obtidos pela determinação direta do ponto de depressão e mostram que os modelos de predição muitas vezes não são adequados a dados experimentais obtidos a baixas temperaturas. Os autores salientam a necessidade de maiores estudos com alimentos a baixas temperaturas.

O objetivo do presente trabalho foi determinar a propriedade de equilíbrio (a_w) e a depressão do ponto de congelamento para sucos concentrados de tangerina, abacaxi e limão a várias concentrações e temperaturas. Após o estudo das propriedades em separado foi estabelecida uma correlação entre as mesmas.

 

2 — MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 – Materiais

Foram utilizados sucos concentrados de tangerina (65,3^oBrix), abacaxi (59,5^oBrix) e limão (46,8^oBrix), obtidos da CITROSUCO PAULISTA S.A., localizada em Limeira/SP-Brasil, caracterizados químicamente segundo método da AOAC [2].

2.2 – Atividade de água (a_w) predita e experimental.

Para obteção de a_w preditas, foi utilizado o Modelo de Chen (1987), que é dado por: 

Onde:X_s = (kg sólidos/kg de solução) = fração mássica dos solutos; E = M_w/M_s; M_w = Peso molecular da água.

Onde:

K = RT₀²/L₀         (3)

R = Constante dos gases (1,98kcal/kg mol K); T₀ = temperatura de congelamento da água (273K); L₀ = calor latente de fusão da água a 273K; X _s0 = (kg inicial de sólidos/kg de solução); -D t₀ = T₁ - T₀ ( T₁ é a temperatura inicial de congelamento em Kelvin).

Onde: X_sn = fração mássica n; D t_n = depressão do ponto de congelamento correspondente a fração mássica n

Para soluções ideais b=0, ou seja, o parâmetro b pode ser utilizado para quantificar o desvio da idealidade do sistema.

Para obtenção de a_w experimental foi utilizado um higrômetro AQUALAB, digital, modelo CX-2, fabricado pela DECAGON Devices Inc., EUA. O resultado foi a média aritmética das 3 leituras corrigidas pela calibração do aparelho. A temperatura das amostras foi controlada a 25,0+/-0,3^oC com a ajuda de banhos termostáticos. A fim de correlacionar a a_w com a condutividade elétrica, foram realizadas também medidas às temperaturas de 15, 20 e 30^oC.

2.3 – Depressão do ponto de congelamento (Dq )

Para concentração de 10^oBrix este valor foi obtido através do crioscópio de marca LAKTRON, modelo M90 (Indústria e Comércio de Aparelhos Eletrônicos Laktron) e para as demais concentrações foi obtida através do abaixamento da temperatura das amostras, sob agitação, com o auxílio de um banho ultracriostático.

2.4 – Processamento dos dados.

Foi utilizado o programa EXCEL versão 5.0 (Microsoft Corporation, USA) (1993), para correlação dos dados.

 

3 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

A caracterização química das amostras encontra-se na Tabela 1.

 

TABELA 1. Caracterização química dos sucos concentrados utilizados nos experimentos.

 

3.1 – Estudo da atividade de água

3.1.1 - Resultados experimentais e a influência da temperatura

Os resultados experimentais de a_w, das amostras de sucos a diferentes concentrações e temperaturas, obtidos pelo DECAGON, são apresentados nas Figuras 1, 2 e 3.

 

FIGURA 1. Variação da atividade de água com a concentração e a temperatura do suco de tangerina.

 

 

FIGURA 2. Variação da atividade de água com a concentração e a temperatura do suco de abacaxi.

 

 

FIGURA 3. Variação da atividade de água com a concentração e a temperatura do suco de limão.

 

Pela análise das Figuras 1 a 3 pode-se dizer que a atividade de água aumenta com o aumento da temperatura para uma mesma concentração, porém este aumento é praticamente imperceptível, para estes sucos, quando se trabalha na faixa de 15 a 30^oC. Em geral o efeito do aumento da temperatura no aumento da atividade de água, a uma mesma concentração é maior para atividades de água intermediárias ou baixas [14].

3.1.2 - Correlação entre os dados experimentais e o modelo teórico

Com a aplicação do Modelo de CHEN (equação 1), para os sucos estudados, foram obtidos os valores das contantes M_s, E e b encontrados na Tabela 2. 

 

TABELA 2. Constantes do Modelo CHEN (1987) para os sucos de tangerina, abacaxi e limão.

 

Os valores de b e M_s concordam com os obtidos por CHEN (1986) [3] onde, para sucos de frutas e vegetais, os valores encontrados foram em média: M_s=201,98 e b=0,20. Sendo b maior para o suco de abacaxi significa que este suco se afasta mais de uma solução ideal. O valor da constante b é obtido através das leituras experimentais da depressão do ponto de congelamento (equação 4) e sendo estas difíceis de se determinar com precisão, para sucos com presença de polpa e de alta viscosidade, o cálculo de b neste caso é prejudicado.

Para se estimar os desvios de cada experimento, calcula-se o coeficiente de variação do ajuste a partir da média dos quadrados dos resíduos (MQR) [16]. O coeficiente de variação do ajuste é obtido pela expressão: CV = (MQR)^1/2/Y_médio, onde Y_médio = 1/N å Y_e, onde Y_e = valor experimental. e N = número de observações. Se o CV for menor que 10% pode-se dizer que o ajuste dos dados experimentais ao modelo teórico foi bom.

As Figuras 4 a 6 mostram as atividades de água preditas pelo modelo estudado frente aos valores experimentais. Os coeficientes de variação calculados foram de 1,40% para o suco de tangerina, 2,60% para o suco de abacaxi e 0,37% para o suco de limão, mostrando bom ajuste dos dados preditos aos dados experimentais. O maior coeficiente de variação obtido para o suco de abacaxi se deve ao fato da predição dos valores de a_w ser dependente da obtenção experimental da depressão do ponto de congelamento e este valor é bastante difícil de se obter quando se trata de um suco de alta viscosidade e com alto teor de polpa.

 

FIGURA 4. Atividade de água predita por Ferro Fontán et al. (1981) e a experimental em função da concentração-suco de tangerina.

 

 

FIGURA 5. Atividade de água predita por Ferro Fontán et al. (1981) e a experimental em função da concentração-suco de abacaxi.

 

 

FIGURA 6. Atividade de água predita por Ferro Fontán et al. (1981) e a experimental em função da concentração-suco de limão.

 

Ao comparar os valores calculados e experimentais da depressão do ponto de congelamento para sucos cítricos, CHEN et al. (1990) [6] atribuem os desvios observados a outros constituintes solúveis, que não açúcares e ácidos. Porém, não se pode atribuir os desvios encontrados neste trabalho ao teor de pectina, pequeno em todos os sucos avaliados a altas concentrações (Tabela 1) sendo ligeiramente maior no suco de tangerina.

3.2 – Estudo da depressão do ponto de congelamento

Os resultados experimentais dos valores da depressão do ponto de congelamento encontram-se na Tabela 3.

 

TABELA 3. Valores experimentais da depressão do ponto de congelamento (D q ) em função das frações mássicas dos solutos (X_s) para os sucos de tangerina, abacaxi e limão. 

 

Observou-se que correlacionando-se a depressão do ponto de congelamento aos valores de fração mássica correspondentes obtem-se polinômios de terceiro grau, como já observado na literatura por CHEN (1986) [3]. Os valores dos coeficientes de correlação (r²) encontram-se maiores que 0,99. As constantes dos polinômios são mostradas na Tabela 4. Deve-se salientar novamente que a obtenção experimental dos valores de depressão do ponto de congelamento é bastante difícil, principalmente para o suco de abacaxi, de alta viscosidade e com alto teor de polpa.

 

TABELA 4. Valores das constantes de correlação entre os dados experimentais da depressão do ponto de congelamento (D q ) em função das frações mássicas (Xs) para os sucos de tangerina, abacaxi e limão. 

 

Modelo Dq = ax³+bx²+cx+d     (5)

 

3.3 – Correlação entre atividade de água e depressão do ponto de congelamento

A fim de correlacionar a atividade de água em função da depressão do ponto de congelamento das amostras de sucos, foram plotados os valores experimentais de ln a_w em função da depressão do ponto de congelamento correspondente. Foram obtidos assim polinômios de terceiro grau com valores de correlação maiores que 0,99. O ajuste dos dados encontra-se nas Figuras 7, 8 e 9 para os sucos de tangerina, abacaxi e limão, respectivamente.

 

FIGURA 7. Correlação entre atividade de água e a depressão do ponto de congelamento – suco de tangerina.

 

 

FIGURA 8. Correlação entre atividade de água e a depressão do ponto de congelamento – suco de abacaxi.

 

 

FIGURA 9. Correlação entre atividade de água e a depressão do ponto de congelamento – suco de limão.

 

4 — CONCLUSÕES

Para os sucos estudados, os dados experimentais de atividade de água, obtidos pelo higrômetro DECAGON, praticamente não variam com a temperatura na faixa de 15 a 30^oC e que a equação de predição de atividade de água de CHEN (1987) se ajusta bem aos dados experimentais. A presença de polpa e a viscosidade do suco prejudicam a obtenção da depressão do ponto de congelamento e conseqüentemente a predição da atividade de água pelo modelo proposto, já que influem nas constantes do Modelo. Conclui-se também que é possível obter a atividade de água com o conhecimento da depressão do ponto de congelamento dos sucos porém, estes valores da depressão do ponto de congelamento são bastante difíceis de se obter com precisão, principalmente para frações mássicas elevadas.

 

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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6 — AGRADECIMENTO

Os autores agracedecem a CITROSUCO PAULISTA S.A., unidade de Limeira/S.P. pelo fornecimento das amostras de suco concentrado.

 

¹ Recebido para publicação em 17/07/98. Aceito para publicação em 13/11/98.

² Instituto de Tecnologia de Alimentos-FRUTHOTEC/ITAL, Avenida Brasil, 2880, Campinas-SP, 13073-001, Brasil. Fax 55 (019) 241-5034. E-mails: smoura@ital.org.br , avitali@ital.org.br

³ Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Cidade Universitária Zeferino Vaz, Campinas-SP, 13081-970, Brasil. Fax 55 (019) 239-1513. E-mail: mhub@ceres.fea.unicamp.br

* A quem a correspondência deve ser endereçada.