• 1 Carlyle L., Townsend J.,  Hackney S., “Triammonium citrate : an investigation into its application (...)
• 2  Par exemple une couche picturale à la caséine.

1Depuis le milieu des années 80, l’emploi du citrate de triammonium (TAC) s’est amplement diffusé pour le décrassage des peintures vernies ou non, de par son efficacité à enlever la couche de déposition1. Les concentrations élevées (allant de 2 à 5 %, jusqu’à 10 %) préparées au début ont diminué à la suite des observations effectuées avec le microscope électronique à balayage MEB révélant l’agressivité envers les couches picturales à l’huile des solutions de TAC trop concentrées. À l’inverse, des couches non originales (par exemple, de nature oléo-résineuse, mais aussi de détrempe2) ont été enlevées grâce au TAC, laissant intacte la couche huileuse sous-jacente. S’appuyant sur ces constatations, le présent article issu d’un mémoire de fin d’études offre une vision globale de l’action de différentes concentrations de TAC sur un large échantillonnage de couleurs pour artistes afin d’observer leur comportement, en employant des techniques de laboratoire accessibles aux restaurateurs. L’activité de recherche menée par l’atelier de restauration des matériaux de l’art contemporain de l’Istituto Superiore per la Conservazione ed il Restauro (ex ICR), dédiée entre autres à la solubilité des matériaux, a encadré la rédaction dudit mémoire, conduit sous la direction de Grazia De Cesare (restauratrice) et de Maurizio Coladonato (chimiste).  

• 3  Le sel est disponible sous forme de cristaux, mais la solution peut également être préparée en ajo (...)
• 4  D’autres bases peuvent être utilisées pour obtenir un citrate, telle la triethanolamine qui pose t (...)
• 5  Outre l’attention dirigée envers le cuivre pour éviter la formation de composés cupro-ammoniacaux, (...)

2Le citrate de triammonium est obtenu par la neutralisation3 de l’acide citrique avec l’hydroxyde d’ammonium4. En solution à pH 6.4, le sel se dissocie complètement en anion citrate. Contenant des ions ammonium, leur possible interaction avec les matériaux constitutifs de la couche picturale est mentionnée par certains auteurs5.

• 6  Les valeurs sont extraites de Wolbers R., Cleaning pianting surfaces, aqueous methods,  Archetype, (...)

5Par commodité, il est courant de convertir les valeurs de K_F (inférieures à 0,001) au moyen du Logarithme LogK_F. Plus la valeur de Log K_F est élevée, plus le complexe est stable. Les cations plus fortement séquestrés par le citrate sont le Fe³⁺ ( Log K_F ~12), l’Al³⁺ (Log K_F ~7), le Pb²⁺ et le Cu²⁺  (Log K_F ~6)6.

• 7  Ces cations peuvent eux aussi être présents dans la couche picturale et libres de migrer, ou trans (...)
• 8  Ces valeurs peuvent être consultées dans les manuels généraux de chimie, par exemple Lide D., Hand (...)

6En vue d’un nettoyage, quel rôle joue l’action chélatante du citrate ? Elle permet de rivaliser avec les liaisons électrostatiques formées entre un cation di- ou trivalent, le matériel de déposition et la surface picturale. Le vieillissement des matériaux constitutifs de la couche picturale produit des groupes fonctionnels dissociés, présents également dans la composition du matériel de déposition.Ces groupes tendent à former des sels au contact d’un cation7. Si celui-ci est di- ou trivalent, il peut attirer plusieurs groupes, agissant comme un pont entre les groupes fonctionnels de la surface picturale et ceux contenus dans la couche de déposition. En séquestrant le cation, le chélateur rompt ces liaisons et, indirectement, libère et disperse les matériaux de déposition dans la solution. Toutefois, le citrate doit agir sur des cations déjà liés dans un composé. La Constante du produit de solubilitéK_ps, mesurée expérimentalement, exprime la stabilité d’un composé8. L’équation de la Constante du produit de solubilité ou de dissociation du sel contenant un déterminé cation métallique M^x+ s’écrit :

• 9  La pK_ps du sulfate de calcium est 4.15. Les valeurs de Log K_F  du citrate avec le Ca²⁺     variant (...)

8Au regard des valeurs de Log K_F du citrate avec divers cations, comprises entre 3 et 7, excepté pour le Fe³⁺ atteignant la valeur maximale de 12, il ressort que le citrate, formant des complexes moins stables par rapport à de nombreux composés rencontrés, a un faible pouvoir chélatant. Parmi les composés ayant une faible pK_ps, le gypse peut perdre le cation calcium en faveur du citrate9. De même, les résinates et acétates ont des valeurs de pK_ps très basses.

• 10 Phenix A., Burnstock A., op.cit., p.31. L’hypothèse émise par les auteurs concernant cette propriét (...)
• 11 Ibid, p.34. L’analyse des tampons imbibés de solution de TAC appliqués sur une peinture à l’huile v (...)

9Un autre mécanisme est décrit dans la littérature, qui attribue au citrate, de par ses nombreuses charges négatives, une propriété semblable à celle “tensio-active” 10. Selon les auteurs, sa nature poly-électrolytique permet la dispersion des particules inorganiques et probablement des composés lipidiques dans la solution11.

• 12  Mansmann a observé la sensibilité de l’oxyde de zinc et du carbonate basique de plomb, dissous apr (...)
• 13  Par ailleurs, la présence d’ions ammonium dans la solution risque de provoquer la formation de com (...)
• 14 Mecklenburg M., Tumosa C., Vicenzi E., “The influence of pigments and ion migration on the durabili (...)

12L’attention se tourne vers les pigments, composés d’oxydes, d’hydroxydes et de sels, caractérisés par des constantes de stabilité très élevées12. Parmi les exceptions, il faut noter l’acétate de cuivre13 caractérisé par une pKps d’environ 2-3 inférieure à la Log K_F du citrate avec le cuivre. Bien que les pigments soient chimiquement stables dans les conditions environnementales standard, la migration d’ions entre les plans de couleurs et à travers les diverses couches stratigraphiques d’une œuvre14 confirme la libération de cations de la part des pigments, en quantité non déterminée (probablement réduite), disponibles pour réagir et former des sels.

• 15  Conf. note 8.
• 16  Il s’agit de résinates, linoléates, naphténates, octoates de divers métaux : plomb, cobalt et mang (...)
• 17  Mayer estime à 1% voire 2 % en volume la quantité acceptable de stéarate d’aluminium incorporée da (...)
• 18 Burnstock A., Van den Berg K.J., de Groot S., Winjberg L., “An investigation of water-sensitive oil (...)

14Concernant les couches picturales à l’huile, les agents épaississants et les charges utilisés sont constitués de sels inorganiques tels que l’hydroxyde d’aluminium, le carbonate de calcium ou de magnésium et le sulfate de calcium. Excepté ce dernier15, les sels inorganiques cités ont des pK_ps supérieures aux  Log K_F des complexes citrate-cation (chélates). L’argile et d’autres composés de la silice sont sensibles au citrate. Lorsqu’ils sont hygroscopiques, les sels rendent la surface picturale sensible à l’eau et à l’humidité ambiante. Les siccatifs16 sont des composés ayant une basse pK_ps puisque leur efficacité dépend de la libération du cation. Employés comme dispersants, les savons métalliques tels que les stéarates ou palmitates de zinc ou d’aluminium furent incorporés dès 192017. La stabilité de certains composés semble altérable, comme l’a démontré une étude18 sur le stéarate d’aluminium. Ce dernier, largement employé et réputé insoluble, tend parfois à se dissocier, conférant une certaine sensibilité à l’eau aux couches picturales. L’analyse de couleurs en tubes produites dans les années 70 effectuée à cette occasion a relevé une quantité importante d’aluminium dont la provenance, parmi les différents additifs, n’a pas été établie avec certitude.

• 19  Ceux-ci ont été identifiés parmi les composés responsables du blanchiment superficiel des peinture (...)
• 20 Id.
• 21 Mills J., White R.,  The organic chemistry of museum objects, London and Boston, England and Massac (...)

15Les couches picturales à base d’huile contiennent, outre des triglycérides polymérisés, des acides palmitiques et stéariques19(et leurs sels respectifs), et d’autres acides (tels que l’acide azelaïque)20 qui se forment après 70-100 ans par scission oxydative21. Situés en surface, ou bien, non reliés aux chaînes réticulées constituant le film et libres de migrer à l’interface couche picturale-air, ils se ionisent avec le temps favorisant la rétention du matériel de déposition.

• 22  Cette observation est valide d’une manière générale. Les processus de séchage et de vieillissement (...)

16Les couleurs à l’huile modifiée avec une résine alkyde et les plus récentes couleurs à l’huile “miscibles”  à l’eau (WMO) semblent subir un processus d’oxydation comparable à celui des couleurs à l’huile “traditionnelles”22, auquel il faut ajouter  la présence de plusieurs additifs.

• 23  Il s’agit de Orta 9, in De Cesare G., Iazurlo P., Capanna F., Coladonato M., “The patina of the ac (...)
• 24  L’œuvre intitulée Andromeda , datant de 1962, a fait l’objet d’analyses pour identifier les divers (...)
• 25  Acronyme d’ethoxylates d’alkyl phénol
• 26  Proposés par Röhm&Haas, ce sont des ethoxylates d’octylphénol non ioniques (POE). Ces produits son (...)
• 27  Les SDS sont des sels sodiques de sulfates et sulfonates apparus pendant les années 20’s et 30’s. (...)
• 28 Orotan 731 (Tamol aux USA) est un  polyacrylate de sodium produit par Röhm &Haas, breveté dans les (...)
• 29 Chiantore O., Scalarone D., “The macro- and microassessment of physical and ageing properties in mo (...)

18Un des problèmes majeurs posés par les couches picturales à base d’émulsion de résines synthétiques consiste en la migration des tensio-actifs ioniques et non ioniques en surface, provoquée par de multiples facteurs, dont la température. À titre d’exemple, ce phénomène a été observé sur une œuvre réalisée par Burri23 avec un liant vinylique ainsi que sur une œuvre de Liberman à l’acrylique24. Par ailleurs, souvent hygroscopiques, les tensio-actifs forment des voies d’accès pour la pénétration de l’eau dans la couche picturale. Les tensio-actifs non ioniques de type APE25 tels que les Triton26 sont très présents, comme émulsionnants et agents mouillants. À ceux-ci, s’associent comme dispersants pour les pigments, les tensio-actifs anioniques SDS27 puis à partir de 1960, les sels sodiques de polyacrylate, tels que les Orotan28, dont l’extrémité chargée électriquement favorise la rétention des particules de déposition en surface. Ainsi, les pigments, les dispersants et les tensio-actifs anioniques, les charges et épaississants, les co-solvants et des résidus du polymère sont autant de composants ioniques. La structure des pellicules obtenues est hétérogène et les reliefs formés par les divers composants sont révélés par l’observation au microscope de force atomique29. En effet, les macromolécules de résines ne réticulent pas et restent séparées par un film continu de tensio-actifs, même si l’action des UV peut entraîner une certaine réticulation. Avec le temps, la décomposition hydrolytique du PVAcétate provoque la libération d’acide acétique, formant des groupes acétates, ou encore des groupes PVAlcool, comportant de nombreux hydroxyles, capables de réticuler.

• 30 Morrison R., Bagley-Young A., Burnstock A., Jan van der Berg K., van Keulen, H., “An investigation (...)

19Quels risques pour les matériaux originaux présente l’exposition d’une couche picturale à des solutions de TAC ? L’activité chélatante peut extraire les cations, localisés à l’interface couche picturale-air. Sous réserve d’approfondissement, la nature poly-électrolytique du citrate permettrait la dispersion de composés lipidiques migrés en surface et formant une couche superficielle recouvrant les peintures à l’huile30. D’autre part, dans certaines conditions, l’eau provenant de la solution de TAC peut mettre en émulsion ces acides organiques, indépendamment de l’action du citrate. Enfin, que penser concernant les tensio-actifs anioniques et autres composés ioniques ?

• 31  A pH 5.5, la chélation est assurée par les deux oxygènes dissociés, mais l’hydrosolubilité du comp (...)

21L’activité chélatante du citrate envers les différents cations est liée au pH de la solution, et est gouvernée par deux phénomènes. Premièrement, le pH agit sur la dissociation du citrate. Afin d’obtenir la dissociation complète de la molécule, le pH doit atteindre une valeur proche de 6.4. À cette valeur, trois oxygènes sont dissociés, dont deux disponibles pour la chélation, et le troisième conférant une meilleure hydrosolubilité au complexe citrate-cation31. Deuxièmement, chaque cation est séquestré par un chélateur à un intervalle préférentiel de pH. Toutefois, avec le citrate, la majorité des cations est potentiellement séquestrée dans l’intervalle de pH de sécurité pour la conservation des matériaux, réduisant la sélectivité du citrate. Ainsi, celui-ci séquestrera en priorité les cations avec lesquels il forme un complexe de plus forte stabilité (c-à-d ayant la Log K_F supérieure). D’autre part, il convient de ne pas dépasser la valeur de pH à laquelle les cations libres forment des hydroxydes insolubles dans l’eau.

• 32 Morrison R., Bagley-Young A., Burnstock A., Jan van der Berg K., van Keulen, H., op. cit., 2007, p. (...)
• 33 Wolbers R., op. cit., London, 2000, p. 118. Toutes les concentrations indiquées sont en poids/volum (...)
• 34  Selon Wolbers, une solution ayant une valeur de conductivité égale à 10 ou 20 fois la valeur de co (...)
• 35 Les cations monovalents, bloquant les groupes fonctionnels ionisés en surface, permettent d’éviter (...)

22L’augmentation de la concentration accroît l’efficacité32 de la solution. La concentration aujourd’hui conseillée dans la littérature est environ 1 %33 (équivalent environ à 50 mM). Le citrate étant une espèce ionique, sa concentration influence la conductivité de la solution. Le contrôle de ce paramètre, responsable de la pression osmotique34, permet d’éviter les mouvements d’eau et des ions plus mobiles à l’interface couche picturale-solution de TAC, en ajustant la conductivité de la solution (et ne raisonnant plus selon la concentration) à la valeur de conductivité mesurée sur la surface picturale. Pour le même motif, le rinçage nécessaire de la zone traitée devrait être effectué avec une solution contenant un cation monovalent inerte35.

• 36 Morrison R., Bagley-Young A., Burnstock A., Jan van der Berg K., van Keulen, H., op. cit., 2007, p. (...)
• 37  Citons par exemple le méthylcellulose, le Carbopol… Le carboxymethylcellulose a été employé pour l (...)

23Les facteurs externes à évaluer pour l’utilisation de la solution de TAC sont le temps d’application (à 1 %, elle agit dès 20 secondes, à 2 % dès 8 secondes36) et éventuellement l’ajout d’un densifiant37 pour limiter la diffusion de la solution.  

• 38  A partir du citrate de triammonium anhydre distribué par Sigma.

24La finalité des expérimentations a consisté à observer le comportement de diverses couches picturales soumises à l’application de solutions de TAC de diverses concentrations, sans se baser sur les valeurs de conductivité des couches picturales à ce premier stade de la recherche. Trois concentrations ont été préparées38, soit 1 %, la concentration actuellement la plus citée dans la littérature pour le décrassage, 3 % et 10 %(w/v), valeur extrême qui a toutefois été employée au début de sa diffusion et choisie ici pour renforcer l’action de la solution et rendre ainsi plus visibles ses effets éventuels sur les matériaux. Des essais en blanc pour chaque expérimentation ont été réalisés, en remplaçant la solution de TAC par de l’eau déminéralisée.

• 39  Les appareils utilisés sont le conductimètre Hanna HI8033 et le pH-mètre Hanna HI8424.
• 40 La cellule mesure la conductance de la solution au passage d’un courant électrique.

25À titre indicatif, les valeurs de conductivité et de pH des diverses concentrations de TAC ont été relevées au moyen d’un conductimètre et d’un pH-mètre39. La cellule du conductimètre est d’abord calibrée au moyen d’une solution standard, rincée à l’eau déminéralisée puis immergée dans la solution à examiner40. Les valeurs ont été mesurées pour une température égale à 25 °C. La solution de TAC à 1 % a une conductivité spécifique de 10400 μS/cm, à 3 % de 26000 μS/cm et à 10 % de 57000 μS/cm. L’eau déminéralisée indique une valeur de 14 μS/cm. Suivant la même procédure de calibrage pour le pH-mètre, les valeurs mesurées varient entre 7.9 pour la solution de TAC à 1 % et 7.0 pour la solution à 10 %. L’eau déminéralisée indique un pH d’environ 6.0.

• 41  Il s’agit de l’huile Artist, l’huile alkydique Griffin et l’huile miscible  à l’eau Artisan produi (...)
• 42  Ont été choisies respectivement la Flashe de Lefranc&Bourgeois et la Liquitex de ColArt Internatio (...)
• 43  La lumière naturelle tend à détruire les tensio-actifs migrés en surface.

26Les couleurs testées consistent en cinq liants, tous de qualité artistique, parmi les plus représentatifs ou indicatifs aux fins de l’étude, par exemple pour l’influence de certains additifs. Trois sont à base d’huile : couleurs à l’huile “traditionnelle”, à l’huile modifiée avec une résine alkyde et à l’huile “miscible” à l’eau WMO41, deux sont des émulsions aqueuses à base de résines vinylique (copolymère acétate de polyvinyle/vinyle versatate) et acrylique (BA/MMA)42. Deux pigments, le blanc de titane (dioxyde de titane) et le vert phtalocyanine (phtalocyanine de cuivre chloré CuCl₂ Pc), ont été choisis pour observer l’influence de la nature inorganique ou organique du pigment et de leurs additifs respectifs. Tous les échantillons ont été vieillis artificiellement pendant 4 semaines à 60 °C dans l’obscurité.43.

• 44  Les relevés colorimétriques ont été effectués avec le colorimètre Minolta CR 200.

30Pour reproduire les conditions d’un décrassage, des échantillons ont été appliqués sur toile de coton lavée et non préparée pour chaque couleur. Celles-ci ont été étalées non diluées au couteau à peindre, en deux couches pour le blanc de titane et trois couches pour le vert phtalocyanine. Les fenêtres ont été effectuées au moyen d’un tampon de coton imbibé d’une des trois solutions de TAC et roulé pendant 1mn sur la surface, suivi du rinçage avec de l’eau déminéralisée selon la même procédure. Des essais effectués avec l’eau déminéralisée seule ont également été réalisés. L’observation macroscopique durant l’intervention a été complétée par l’observation au stéréomicroscope des zones traitées. Le relevé des données colorimétriques44 a été effectué dans les systèmes CIE Yxy 1931 et CIE Lab 1976.

• 45  Une variation totale égale à 1 est perceptible par un œil entrainé, à 2 par un œil non entrainé (...)

35 La surface s’est opacifiée et a perdu la coloration jaunâtre qui la caractérisait. La confrontation des données colorimétriques après-avant l’application indique dans le système CIE Lab 1976 une variation totale ΔE égale à 1,545,  et dans le système CIE Yxy 1931 on note une augmentation de la luminosité ΔY de 4, et une baisse de pureté (saturation) P de 5 %. Durant les immersions dans le TAC, le matériel pictural désagrégé semble se séparer en deux “phases” blanche et jaunâtre

• 46  Cette pellicule est attribuable à la migration des tensio-actifs. Ceux-ci, hydrosolubles, entraine (...)

36Les échantillons à base d’émulsions vinylique PVAc et acrylique sont recouverts d’une pellicule opalescente46, déjà solubilisée au contact de l’eau déminéralisée (ainsi qu’à l’application des solutions de TAC).

• 47  Cfr note 41.

37Pendant l’application sur les échantillons de PVAc avec le vert phtalocyanine (VV), les tampons imbibés des différentes concentrations deviennent teintés, avec une intensité proportionnelle à la concentration de TAC. Les mesures colorimétriques des fenêtres indiquent des valeurs de variation totale ΔE comprises entre 1 et 247 selon la solution. La luminosité ΔY des diverses fenêtres augmente (0,32- 0,48) puisque les zones traitées avec le TAC semblent blanchies. Sur la couche picturale de blanc de titane (BV) contenant de l’oxyde de zinc, les fenêtres forment des dépressions visibles en lumière rasante plus prononcées à mesure qu’augmente la concentration de TAC

• 48  Les échantillons de blanc de titane contiennent probablement plus de produits hydrosolubles en com (...)
• 49  Les échantillons immergés dans l’eau déminéralisée restent homogènes après évaporation.

38Les échantillons de blanc de titane, déjà sensibles à l’immersion dans l’eau déminéralisée48, subissent une diminution proportionnelle à la concentration de TAC jusqu’à la solution de 3% (-0,68 % pour le TAC à 3 %). L’extraction majeure atteint -0,83 % pour les échantillons de vert phtalocyanine immergés dans le TAC à 10 %. Des halos49 sont visibles, après évaporation des échantillons immergés dans les solutions de TAC, signes de la migration de certains éléments

• 50  Les préparations appliquées sur les toiles commercialisées contiennent de l’oxyde de zinc. Quelle (...)

43Le choix des expérimentations, menées à l’occasion d’un mémoire de diplôme, a été guidé par la simplicité de mise en application. Celles-ci ont permis de donner une réponse immédiate de l’influence des concentrations de TAC sur le comportement de diverses couches picturales. La présente recherche n’a pas la prétention de déterminer avec certitude quel (s) phénomène (s) gouverne (nt) la sensibilité des couleurs puisqu’ils sont complexes. Toutefois, la réactivité des échantillons contenant l’oxyde de zinc50 ressort clairement. Bien que celui-ci soit caractérisé par une forte pKps il est probable que des cations zinc soient libérés, devenant disponibles pour la chélation par le citrate. L’influence de ce pigment sur la qualité de la couche picturale, ou bien encore d’autres composés, peut-elle favoriser la rupture de la couche picturale d’huile “miscible” à l’eau ? Les halos visibles sur les échantillons de PVAc de vert phtalocyanine indiquent la migration de composés. Les groupes acétates, formant des sels ayant une faible pK_ps avec divers cations peuvent perdre leur cation au profit du citrate. Enfin, dans quelle mesure l’action dispersante du poly-électrolyte citrate peut-elle se produire et parfois renforcer la capacité de l’eau à mettre en émulsion certains composés ayant un groupe fonctionnel ?

• 51  Par exemple, Osmond emploie une solution de bicarbonate de sodium (communication orale durant le w (...)
• 52 L’analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée avec spectrométrie de masse GC-MS  réalisée (...)
• 53  Conf note 4.
• 54  Kits d’identification disponibles chez Merck par exemple.

45Le développement ultérieur de cette recherche portera donc sur les effets liés à la conductivité, répétant les mêmes expérimentations en se basant sur les valeurs de conductivité des couches picturales pour préparer les solutions de TAC et de rinçage. L’efficacité de ces solutions envers la couche de déposition devra alors être évaluée. Pour le rinçage, il sera intéressant de déterminer l’opportunité d’utiliser le sodium comme ion monovalent51. Concernant les résidus liés au TAC, le citrate, fortement hydrosoluble, s’élimine au rinçage sans laisser de résidus52. Le contrôle des éventuelles interactions des ions ammonium avec les matériaux de la couche picturale53 constitue un aspect complémentaire. L’emploi de kit pour l’identification des ions citrate et ammonium54 sera testé, offrant un moyen accessible pour vérifier l’absence de résidus. Les recherches sur l’emploi du TAC comme réactif pour enlever une couche non originale nécessitent d’autres approfondissements.